南开大学高等有机化学芳香取代反应.pptVIP

Ⅰ. 氯化反应 不存在催化剂时，亲电试剂是Cl2，在乙酸中的反应为二级。在极性溶剂中反应快于非极性溶剂。在非极性溶剂中可为酸催化反应： ①反应的ρ值很大，甲苯的fp为820，说明底物的选择性较高，因此，是一个较晚期的过渡态。 ②加入Lewis酸催化剂时，反应为三级 r = k [ArH][Cl2][AlCl3], 活性亲电质体为： 对反应底物的选择性比没催化时低，表明过渡态有所提前，络合物的活性比分子氯高。 Ⅱ. 溴化反应 无催化剂时，亲电质体为Br2。苯和甲苯在三氟乙酸溶液中的溴化反应为动力学二级：r = k [Br2][ArH]。 在水溶液中，情况复杂，反应开始时[Br-]浓度低，σ—络合物的形成为rds,随着[Br-]浓度的增加，去质子过程成为rds。 溴化反应的特点： ①反应具有很高的底物选择性和大的ρ绝对值，为晚期过渡态； ②反应在苯、溴苯、甲苯或苯甲醚中不显示一级同位素效应，但在高度取代体系中可观察到同位素效应。（芳香化受阻；协助去质子受阻）； ③反应为Lewis酸所催化，此时反应对底物的选择性下降。活性亲电质体为 其活性比Br2高。 I2不是强的亲电质体，只与非常活泼的芳香底物（如苯胺等）反应，ICl可作为碘化剂。 9.4.3 质子化和氢交换反应 氢交换反应是通过同位素标记法来进行研究的，亲电质体为溶剂化的H+(或 D+)。 反应的特点是σ—络合物的形成和破坏是等当的，反应的势能图近乎对称： 实验证明这反应是一般酸催化的，质子转移是rds,因此，可观察到一级同位素效应。 ?? 亲电试剂对底物加成，形成σ—络合物为rds,其动力学特点为二级反应，亲电试剂和底物各为一级，r = k[E+][底物]， 观察不到kH/kD的一级同位素效应。 ②形成σ—络合物为rds 不太活泼的底物进行硝化时，即属于这一类情况。 加成中间体脱氢为rds，这时能观察到较大的一级同位素效应kH/kD。 ③加成中间体脱氢为rds 在某些情况下，可观察到中等大小的同位素效应，kH/kD= 1.2~2.0, 这种情况可能是由于σ—络合物的形成和破坏的速度相差不大而造成，即rds不局限于一步反应上。 9.3 结构与反应活性的关系 当芳环上有取代基时，将对亲电取代反应的活性和取代的位置产生影响。 9.3.1 取代基(X) 的致活（致钝）效应: 取代基(X) 的致活（致钝）效应同它的定位效应是密切相关的。从电子效应上讲，有利于σ—中间体中环上正离子稳定的因素，将对反应起致活作用，因此，X为给电子基时，对反应有利，这类基团称为致活基团。 X为吸电子基团时，将使环上的正离子去稳定化，这类基团称为致钝基团。 当X为致活基团时，取代反应总是以邻、对位为主，即为邻、对位定位基； 当X为致钝基团时，大部分以间位取代为主，称为间位定位基 这种致活（致钝）作用与定位效应之间的关系是由稳定中间体σ—络合物的共振形式决定的： 可见，在邻对位取代时，X可以与正电荷之间发生共振作用。 当X为给电子基时，这种共振作用对稳定正电荷有利，而间位取代则没有共振作用，因此，邻对位取代比间位有利； 当X为吸电子基时，这种共振作用对稳定正电荷是不利的，邻对位取代对中间体具有强烈的去稳定作用，间位取代则受这种作用的影响较小，因此，间位取代较邻对位取代有利。 还有一类取代基，其总的效应是致钝的，如Cl, Br 等，但其定位效应却是邻对位的。这是诱导效应与共振效应竞争的结果：①Cl, Br是强电负性的，使环上的电子密度降低，使底物活性下降—致钝作用；②Cl, Br本身又具有未共用电子对，可以通过共振作用来稳定邻对位取代的中间体—邻对位定位。 通过分子轨道理论对π电子密度的计算结果，也得出与上面一致的结论： 根据取代基与典型亲电取代反应之间的关系，可以将取代基分为以下五类： 取代基分类 ①NH2, OH 为强致活、邻对位定位基，可与所有亲电试剂反应； ②烷基、酰氨基、烷氧基等是致活的邻对位定位基，但活性较①差，可与除NO+,PhN2+外的亲电试剂反应； ③卤素是致钝的邻对位定位基，可以与上一节所列的第①②组亲电试剂反应； ④羰基(-COR, -COOH, -COOR, -CONR2) 是致钝的间位定位基，只与强亲电试剂反应； ⑤-CN, -NO2, -NR3+等是强烈的致钝间位定位基，除非亲电试剂异常活泼、反应条件特别强烈，一般不反应。 9.3.2 分速度因子 分速度因子是对定位效应的定量描述。可以利用分速度因子来把环上的各个位置的反应活性和苯环上单独一个位置的