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高分子的化学反应 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 8.1 高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: 反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的 2. 影响高分子化学反应的因素 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关，如 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体 物理因素 聚集态的影响 晶态高分子 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化 纤维素的结构如下 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物 聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子 8.4 聚合度变大的反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应 交联反应 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上 橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语 交联赋予橡胶高弹性 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理 聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法 偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去 也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基 嵌段共聚 依次进入不同单体的活性聚合 例如，烷基锂为引发剂 但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t ? MMA ? AN ? VDCN （乙叉二氰） 如何制备MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？ 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物 扩链反应 其它合成方法 特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 力化学法 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2 －OH －COOH、酸酐