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计算材料学 杨振华 第一性原理计算方法 绝热近似 波恩(Born M)和奥本海默(Oppenheimer J.E) 提出了绝热近似，根据这种近似，可以将原子核运动和电子的运动分开。通过绝热近似，可以获得多电子的薛定谔方程 波恩(Born M)和奥本海默(Oppenheimer J.E) 提出了绝热近似 哈特利方程 将多电子问题变为了单电子问题，但是没有考虑电子的交换反对称性 。为了研究电子的交换反对称性的影响，采用Slater行列式来求能量，经过合适的变换，得到了如式所示方程： 多电子的薛定谔方程可通过哈利特-福克近似简化为单电子有效方程，如式所示。 为了更加准确地描述多电子系统，Hohenberg P和Kohn W提出了两个基本的定理： (1) 定理1：不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函； (2) 定理2：能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量。 定理1的主旨思想是粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本变量；定理2的要点是在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量。密度泛函理论的理论基础是这两条基本定理，其基本的思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来表示。 Hohenberg-Kohn定理说明了粒子数密度是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径。但是仍然存在三个问题未解决： (1) 如何确定粒子数密度函数； (2) 如何确定动能泛函； (3) 如何确定交换关联能泛函。 为了解决这三个问题，Kohn W与 Sham L.J共同合作，提出了Kohn- Sham方程 。 Kohn W和Sham L.J成功地提出了Kohn- Sham方程，用无相互作用的粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联作用泛函。将多粒子系统的基态求解转化为单粒子系统的等效求解，解决第一和第二个问题，对于第三个问题，需要采用局域密度近似来解决。为了求解Kohn- Sham方程，必须构造合适的交换关联能。目前比较常用的交换关联能主要有以下两种形式：局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)。 局域密度近似 局域密度近似最早是由Kohn W和Sham L.J提出来的，这是一种既简单可行而又很有效的近似，其基本思想是在局域密度近似中，利用均匀电子气密度函数来获得非均匀电子气的交换关联泛函。 交换关联能可以写为式 Kohn- Sham方程中的交换关联势近似为式 广义梯度近似 为了对局域密度近似进行提高和改善，引入了电荷密度梯度，即粒子密度的空间分布不仅仅与局域密度有关系，而且与对应点附近的密度有关系。其中最为常用的是广义梯度近似(GGA)，在GGA近似下，在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成。 DFT+U方法简介 基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法已在材料的晶体结构、磁结构、电子结构以及材料的力学性能计算等方面取得了巨大的成功，但是对于Mott绝缘体(如过渡金属氧化物和稀土氧化物)，由于其d电子或f电子的强关联作用，传统的第一性原理方法已不能很好地描述其基本性质。 在Mott绝缘体中，当电子从一个一个原子位置跳跃到另外一个原子位置时，如果那个原子位置已经拥有一个电子，电子之间就会产生库伦排斥力作用，这种跳跃需要一定的能量以致能克服这种库伦斥力作用，如果这个能量大于能带带隙，即使能带没有全部占满，电子也很难自由输运，从而使材料体现绝缘体的特征。 当采用传统的第一性原理计算Mott绝缘体时，只考虑了交换参数J，没有考虑Hubbard参数U，而在Mott绝缘体中，其决定性的参数是Hubbard参数U值，因此采用传统的计算方法往往会导致失败。为了解决计算Mott绝缘体的问题，Anisimov等提出了Anisimov 模型，在该模型中，将所研究的电子分为两个部分：(1) 传统的DFT算法，在此过程中没有考虑Hubbard参数U；(2) 对于d轨道电子或f轨道电子，能带模型为Hubbard模型，考虑了d轨道或f轨道电子的强关联作用。 LDA+U方法为例，电子的总能量计算可以通过下式进行表述： VASP计算软件包简介 VASP，其全称是Vienna Ab-initio Simulation Package。它基于1989年的CASTEP(1989版)，最早是由Gerorgo Kresse 和Jürgen Furthmüller合作，共同开发出来的，1995年被正式命名为VASP，随后被开发者不断完善。VASP是一种使用赝势和平面波基组进行从头量子力学分子动力学计算和第一性原理计算的软件包，主要用于具有周期性的晶体或