配位聚合与开环聚合.PDFVIP

第七章 配位聚合与开环聚合 1. 基本概念： 配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。 具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在 活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚 合或插入聚合之称。 定向聚合(Stereo-regular Polymerization) ：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、 配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚 合物为主，都是定向聚合。定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization) 。 Ziegler-Natta 聚合(Ziegler –Natta Polymerization) ：采用Zigler-Natta 引发剂的任何单体 的聚合或共聚合。 立体异构(Stereo-isomerism) ：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。可分为 光学异构体和几何异构体。 构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而 产物的立体异构。 构象(Conformation)：构象则是对 C-C 单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规 线团、螺旋型和折叠链等几种构象。 光学异构体(Optical Isomer，又称对映体异构) ：由手性中心产生的异构体，分R （右） 型和S （左）型。 几何异构体(Geometrical Isomer)：由双键而产生的异构体，即Z （顺）式和E （反）式。 手性中心(Chiral Center)：非对称取代的烯类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的 碳原子。 全同立构聚合物(Isotactic Polymer) （等规立构聚合物）：各手性碳原子构型相同，称全同 立构聚合物。以聚α-烯烃为例，聚α-烯烃中含有多个手性中心C 原子，若各个手性中心C 原子的构型相同，如~RRRR~ 或 ~SSSS~ ，就成为全同立构（等规）聚合物。 间同立构聚合物(Syndiotactic Polymer) （间规立构聚合物）：若相邻手性碳原子构型相反， 且交替排列，则为间同立构聚合物。以聚α-烯烃为例，若聚α-烯烃中相邻的手性中心C 原 子的构型相反并且交替排列，如~RSRSRS~ ，则成为间同立构聚合物。 无规立构聚合物(Atactic Polymer) ：手性C 构型呈无规排列的聚合物。以聚α-烯烃为例， 若聚α-烯烃中的手性中心 C 原子的构型呈无规则排列，如~RRSRSSSRSSR~ ，则为无规聚 合物。 顺式（Z ）构型(Cis-configuration)、反式（E ）构型(Anti-configuration)：当双键的两个碳 原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列 所产生的异构体。两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。 立构规整度（Stereo-regularity）：立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。 全同指数(Isotactic Index) （聚丙烯的等规度）：表征聚合物的立构规整程度的指数，即有 规立体聚合物占总聚合物量的分率，以IIP 表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来 表示。 配位聚合引发体系(Initiator of Coordination Polymerization)：用于配位聚合的引发剂，这 类引发剂在聚合过程中的作用不仅为聚合提供活性种，而且它可使增长插入的单体配位，达 到立构规化的目的。配位聚合引发体系大致有四类：一是Ziegler-Natta 型；二是π烯丙基过 渡金属型；三是烷基锂引发剂；四是最近发展起来的茂金属引发剂。配位引发剂的作用有二： 一是提供引发聚合的活性种，二是引发剂的剩余部分（经常是过渡金属的反离子）紧邻引发 中心提供独特的配位能力，这种反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进 入增长链，起着连续定向模板的作用。 Ziegler-Natta 引发剂(Initiator of Ziegler-Natta)：Zigler-Natta 引发剂是一大类引发体系的统称， 通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有 机化合物。