磷氯化物PCl_3_PCl_5_POCl_3作为氯化试剂在有机合成中应用地研究进.pdfVIP

第 9 卷 　第 1 期 　　　　　　　　　　化 　学 　研 　究 　　　　　　　　　　Vol. 9 　No. 1 1998 年 3 月 　　　　　　　　　CHEMICAL 　RESEARCHES 　　　　　　　　　Mar. 1998 ( ) 磷氯化物 PCl3 ,PCl5 ,POCl3 作为氯化试剂在有机合成 中应用的研究进展 唐除痴 　蔡觉晓 　贺峥杰 (南开大学有机化学研究所 ,天津 ,300071) ( ) 摘 　要 　综述了近十几年来磷氯化物 PCl3 , PCl5 , POCl3 作为氯化试剂在有机合成中应用的新进 展 ,主要包括磷氯化物与羟基化合物、羧酸、羰基化合物、烯烃、含孤对电子基团化合物、磺酸及其 盐、硅化合物、磷化合物的氯化反应 , 以及氢氯交换反应。 关键词 　磷氯化合物 　氯化反应 　有机合成 分类号 　O621. 3 　　磷氯化物是一类古老而广泛应用的氯化试剂 ,早在 50 年代就有人对它们与醇、醛、酮的反应做 过评论[1 ] 。近十几年来 ,这些反应在合成中的应用范围在不断扩大 ,而且还出现了一些新反应。 本文结合作者近年来的工作 ,就磷氯化物参与的氯化反应做一综述。 1 　与羟基化物的反应 醇羟基与磷氯化物反应得到相应的氯化物。三氯化磷、五氯化磷能选择性地氯化一级醇 ,仲羟 基的存在不受影响[2 ] ,许多含杂环基的醇[3～5 ] 、胺基醇[6 ] 、环烷烃基醇[7 ] 、多碳醇[8 ] 以及含硫[9 ] 、 磷[10 ] 、硼[11 ]等杂原子的醇均能与一种或两种磷氯化物发生反应 ,使羟基被氯原子所取代。含羟端 基的聚合物也能与五氯化磷反应得到相应的氯化物[12 ] 。 许多含氮杂环化合物上的羟基也能与磷氯化物反应得到相应的氯化产物 ,如吡啶[13～17 ] 、嘧 [18～31 ] [13 ] [32～34 ] ( ) 啶 、吡嗪 、嘌呤 、喹啉衍生物与 Vilsmeier - Haack 试剂 V H 试剂 , POCl3 + DMF 反 应 ,可高产率得到相应的氯化物[35 ] 。 2 　与羧酸的反应 2 . 1 　生成酰氯 羧酸与磷氯化物反应生成酰氯 ,这是制备酰氯的重要方法之一。对链烃脂肪酸来说 ,常用的氯 [36～42 ] ( ) [43～44 ] [44 ] 化剂为三氯化磷 。芳香羧酸可用三氯化磷、五氯化磷 三氯化磷/ 氯气 或三氯氧磷 为氯化剂。其它取代羧酸如杂环[45 ] 、芳烷基[46 ] 、胺基[47～49 ] 、环烷基[50 ,51 ] 的羧酸以及草酸[52 ] 均能 与磷氯化物反应生成高产率的酰氯。此外 ,磷氯化物还可以使聚合物中的羧基转化为酰氯[53 ,54 ] 。 2 . 2 　生成三氯甲基衍生物 通常只有芳香羧酸或杂环羧酸才能被转化成三氯甲基衍生物 。如烟酸高产率转化为 3 - 三氯 本文 1997 - 12 - 29 收到 唐除痴 ,男 ,59 岁 ,教授 ,博士生导师 ,主要从事杂原子有机化学及农药化学的研究。 ·2 · 化 　学 　研 　究 　　　　　　　　　　　　　　　　　　1998 年 甲基吡啶[55 ] 。 3 　与羰基化合物的反应 3. 1 　生成偕二氯化物 酮羰基与五氯化磷的反应 , 其产物大多为偕二氯化物和氯代烯的混合物 , 没有多大合成价 值。醛羰基与磷氯化物反应少见报道 , 最近一个例子是芳醛与五氯化磷高产率地得到相应的偕二 [56 ]