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微生物矿化 生物矿化 biomineralization 生物矿化——生物给予的又一个启示  　　在生物体内形成无机矿物的过程。与一般矿化不同之处是此过程中有生物体代谢、细胞、有机基质的参与。 　　生物矿化有两种形式。一种是生物体代谢产物直接与细胞内、外阳离子形成矿物质，如某些藻类的细胞间文石。另一种是代谢产物在细胞干预下，在胞外基质的指导下形成生物矿物，如牙齿、骨骼中羟基磷灰石的形成。 生物矿化和生物成矿模拟：生物矿化材料是由生命系统参与合成的天然的生物陶瓷和生物高分子复合材料，如珍珠、贝壳、牙齿、骨骼等。与普通天然及合成材料相比，生物矿化材料具有特殊的高级结构和组装方式，有很多近乎完美的性质，如极高的强度，非常好的断裂韧性和耐磨性等 。以贝壳珍珠层为例，其组成 95 ％以上为碳酸钙，断裂韧性却比单相碳酸钙高 3000 倍。以合成高分子代替生物大分子，模拟生物矿化材料的形成过程，通过高聚物超分子组装、微相组装直至体系组装，控制无机物在高分子膜表面的诱导结晶，构筑目标性能的高分子 - 无机物复合材料。微生物利用胞内外活性基团进行金属富集随即进行成矿过程演化已经进入实用阶段。 生物矿化这个事实发生于生物产生的初期，近代以来海洋生物学家和地质学家对生物矿化进行了初步的研究。但真正的大规模研究——从化学和材料学的角度——还是始于英国Bristol大学的Mann S等人，随之出现了一大批这方面的专家，包括Weiner S, Lowenstam HA, Addadi L等人。目前生物矿化研究工作做得很好的单位，国外的有Bristol Univ的Mann S组，Israel的Weizmann Inst Sci，德国MPI的Colfen H等组；国内的有清华大学的崔褔斋组（他们一直致力于生物材料和组织工程的研究，部分研究成果已应用于临床），中科大俞书宏组，浙大唐睿康组以及中科院的一些研究单位。现在越来越多的化学家和材料学家开始关注这个方面。虽然已经发展了20多年，但实际上，真正的研究还是处于初级阶段。为什么这么说呢？ 目前已知的生物矿化种类多达60余种。主要包括碳酸钙、磷酸钙体系、二氧化硅、氧化铁体系，硫酸盐等等。碳酸钙如软体动物的贝壳，磷酸钙如脊椎动物的骨骼和牙齿，二氧化硅如海胆针以及植物体内的硅库，氧化铁体系如磁细菌，硫酸盐如海星，水母体内的硫酸钙或者硫酸钡。它们在生物体内扮演着各种各样的角色，主要是作为力学材料，如内、外“骨骼”，还有的作为重力感受装置、光学感受器、磁场感受器等。 在力学材料方面，生物体通过组装无机-有机复合材料，克服了无机物的脆性，利用了有机物的韧性，得到强度很好的力学材料。除了众所周知的骨骼和牙齿是强度很高的生物材料以外，贝壳珍珠层中的碳酸钙（文石）与有机物的复合结构，其断裂韧性是普通文石的3000倍左右。贝壳分为两层，外层是棱柱状方解石与有机物交替的复合材料，内层是片层状文石与有机物交替的复合材料——不同组织中的有机物（蛋白质、多糖等）导致了不同晶型和形貌的碳酸钙，而且，生物体能够非常完美地将无机物和有机物复合起来，把“廉价易得”的碳酸钙作为自己的保护材料。骨骼中的磷酸钙是Ca/P比小于1.67/1，约为1.5，是含有碳酸根等离子的羟基磷灰石，有机物主要是胶原蛋白。牙齿中牙本质和牙釉质中有机物不同，所以无机物形貌有所区别，但主要是含氟的羟基磷灰石。 贝壳珍珠层SEM???? 颗石藻(coccolith)SEM ???? 小鼠门牙SEM 对有机物的研究发现了一些共同的特征。首先是有序组装的大分子体系，有序组装的一个好处就是能够提供一个相对稳定的有限的空间环境，提供无机物成核与生长。其次，有机物带有大量的酸性官能团，包括羧基、磷酸基、磺酸基等等，这些官能团有些起诱导无机物成核的作用，有些起抑制过度生长的作用。还有一点，生物矿物区别于人工复合材料的一个重要特征，就是其中的有机物质含量很少，很多低于5%；但就是这么少得有机物，对材料的形成过程和整体强度的提高起了巨大的作用。这些过程都是在常温常压下完成的，无疑是对材料学家的一种巨大的挑战。 化学家和材料学家开始对生物矿物进行形貌观察，XRD分析，提取其中的有机物，在实验室里诱导无机物沉积，后来用人工合成的高分子、多肽以及其它动物体中提取的蛋白质等，对无机物做晶型和形貌调控，取得了非常大的成绩——发了很多好文章，非常漂亮的SEM和TEM图片。但是，很少有工作深入到无机-有机界面作用的，或者进入了，但不够深入。目前，大家解释一种新的晶型和形貌的出现的时候，仍然套用Mann S在二十多年前提出的晶格几何匹配、立体化学匹配等非常模糊的概念。在一种体系中所得到的结论，很难应用到其它体系的解释。 人们通过各种有机物，包括多糖、蛋白质、多肽、氨基酸、其它小分子有机物、人工