变价态离子电极的理论模型-上海有机化学研究所.pdfVIP

化学学报 AOTA CHIMIOA B四ICAl则， 49， 7∞-705 变价态离子电极的理论模型 聂利华骨 马万里 汤胜修 姚守拙 (湖南大学新材料研究所，长沙，410082) 2位艾建立了表述变价态离子电极特殊行为的理论模型，阐明了s-δ 经验式及用ιpH 作因浩 东双质子化离子pK.l 的潜在机理.提出更为简便而准确的pKι 二阶微商计算法，并依据电极电 位随溶液pH 变化的关系求出 pK • a2 文献且一句报道了维生素Bl、辛可~、奎宁等变价态离子在电极响应中的行为，依据实 验结果总结出 S = (3 +S1 + (32+S2 的经验式，并提出用 (3-pH 作图交点法求取双质子化离子的 pK • 文献[4] 曾报道烟碱液膜电极.我们研究了 PVO 膜烟碱电极，证明它是一种变价态离子 a1 电极[5) 本文从理论上导出了反映变价态离子电极特殊行为的模型，以阎明经验公式的潜在 依据. 经典 Nernst 模型 对于变价态电极的行为表述，文献[1] 提出 S-(3 经验关系式，由于此式物理意义不明确，影 响其实际应用.本文尝试建立反映变价态电极行为的理论模型. 模型方程的建立 假如洛液中存在两种离子，均可产生电极响应，则按两种离子淌度相对 大小的不同3 可得到三种方程E833 列于表1. 对于变价态离子电极，两种共存离子实际上是质子 化状态不同的同一分子的两种形式(单质子化状态 j 双质子化状态。-实验所测电极响应斜率 实质上是电极电位对加入离子的总活度的对数的偏导数.对于三种不同情况的电位方程，我 们可得相应的斜率函数，示如表1. 对实验现象的解释及真局限性 根据表 1 所列斜率函数，用 IBM-PO(XT)机编程模拟， 绘出了三种不同情况下，电极响应斜率与溶液 pH、响应离子活度(用放度代)及电极对两种价 态离子的相对选择性系数之间的关系p 示如图 1. 可见虽三种方程的图形互有差异，但反映的 趋势相似: (1) S-pH 关系上，电极斜率S 随 pH 增大而趋增; (2) 电极线性晌应区范围随pH 之增大而加宽.这些均与实验现象相符. 根据本模型p 在所有三种情况下，在价态转换的pH 域内及其附近，电极斜率尚与离子浓 度相关(图 1) .但实验表明此种相关性甚不明显，在E-logo 图上可观察到明显的线性区， 线性回归处理也表明其相关系数均可达0.99. 此外，上述的斜率变化趋势明显地受到未知的 Kll 因子的影响(因在酸性条件下，离子以双质子化状态存在，无法配制单质于化状态的干扰 离子底液来测定 Kω 反之也然).这些均表明本模型的局限性，故有必要建立新的模型p 使之 能定量地描述变价态电极的行为. 1989 年 8 月 28 日收到.国家自然科学基金资助的课题. ~擎学银 A.C哑A. CHIMldA SINICA 1991 .701. 表 1 电极的基本方程与斜率函数骨(按瑞度相对犬小分类) 函 离子梢度比 程 数 序号 斜 率 基 方 本 8=2.303 万T. /1 +2 Kfft，咒a a …· U U, E=EH古B7T IE(di+kji时码)