有机化学 第八章 卤代烃讲稿.pptVIP

* * 反应机理： 新键的形成和旧键的断裂是同时进行的， 立体化学上：? 氢与离去基团是反式共平面的。 8.5.2 双分子消除反应(E2)机理 与SN2相似,过渡态中反应协同进行. 特点: 一步完成，有过渡态; v=k[RX][OH-]; 反式共平面消除. B- B * * 8.5.3影响消除反应历程的因素 E1:活性顺序: (生成C＋取决其稳定性和 SN1相同) 烯丙型叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃卤代甲烷 E2: 活性顺序: 3o 2o 1o (与E1相同而与 SN2相反) β-H 的数目 9 6 3 i）烃基结构的影响 * * ii）碱试剂的影响 E1：不受碱试剂的影响。 E2：增加碱试剂的强度和浓度对E2反应有利。 iii）溶剂的影响 E1: 中间体 C+为强极性，所以溶剂强极性有利于E1。 E2: 非极性溶剂有利于E2。 卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则 ，消去含氢较少的β－C上氢，生成取代基较多的烯烃。 8.5.4 消除反应的取向(P224) 1、查依采夫规则 EtONa 所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。 3 可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的β－C上的氢,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。 当卤代烃分子中含有不饱和键，能与新生成的双键形成共轭时，消除反应以形成稳定共轭烯烃为主。 2、 共轭烯烃 用体积大的强碱作试剂有利于末端双键的的形成，因为仲碳和叔碳原子上的烷基对体积大的碱接近仲氢和叔氢原子有阻碍作用，因此试剂优先进攻没有位阻的伯氢原子，生成1?烯烃。 3、 空间位阻 特例： 4、消除反应的立体选择性 E1反应是完全没有立体选择性的。 因为在E1反应中，首先形成中间体碳正离子，然后再失C?H键的断裂，两步之间没有任何关系，生成两种构型的烯烃几乎相等。 E2: 由于π键的要求，过渡态中的氢和卤素原子应该在同一平面且为反式，确保逐渐形成的双键中的两个P轨道有最大重叠 ------消除的两个基团位于反式共平面构象。 * * E1与SN1常常同时发生，相互竞争。 究竟哪种占优势，与卤烃结构、反应条件有关。 8.5.5 消除反应与取代反应的竞争 * * E2反应的过渡态与SN2相似，亲核试剂或碱如果进攻? 氢，则消除反应发生；如果进攻?碳，则亲核取代反应发生。 E2与SN2的竞争 究竟哪种占优势，与卤烃结构、反应条件有关。 * * 3°RX易消除，1°RX易取代。 例：溴烷和乙醇钠在乙醇中反应 SN2产物 E2产物 * * 课堂习题 * * 4、完成反应： * * 5、 用化学方法鉴别下列化合物： Cl C H 2 Cl Cl AgNO3/C2H5OH 室温 × × AgCl白 AgNO3/C2H5OH △ × AgCl白 CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2CH2Cl CH3CH=CH-Cl AgNO3/C2H5OH 室温 AgCl白 × × AgNO3/C2H5OH △ × AgCl白 * * * 2、与Mg作用---格氏试剂的制备 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏反应是用有机小分子合成大分子的重要方法。 如果选择合适的起始反应物，格氏反应可以被用来合 成很多不同的化合物。 * * 维克多·格林尼亚（1871年5月－1935年12月） 1900年法国化学家格林尼亚（V. Grignard）发现卤代烃在绝对乙醚或THF中与镁屑作用生成有机镁化合物RMgX，这一产物叫格利雅试剂，简称格氏试剂。Grignard因发明该试剂而获得1912年Nobel化学奖。 * * 用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃ )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂： 在无水无氧的条件下保存，最好现制现用。否则 氧化反应！ * * ① 格氏试剂在有机合成上很有用;但它最忌水、忌活泼氢：否则易分解. 可否用 制备相应的格氏试剂？ * * ②?与CO2、醛、酮等多种试剂作用，生成羧酸、醇等一系列化合物。（后面详细介绍） * * 8.4.1 单分子亲核取代反应(SN1)机理 反应速率方程： 反应动力学研究表明，该水解反应的速率仅与叔丁基溴的浓度成正比，而与亲核试剂OH－的浓度无关（一级反应）,单分子历程. 为什么两种物质参加反应，其反应速率只与其中一种物质（底物）的浓度有关？ 8.4 亲核取代反应(SN )机理 ( P216