第4章卤代烃讲稿.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * （A）单分子亲核取代反应(SN1) ?水解 = k [(CH3)3CBr] 因此,上述反应可认为分两步进行: 例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比: 过渡态 碳正离子是个中间体,性质活泼,称为:活性中间体. 第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子: 第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物--叔丁醇: 对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。 在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。 这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或 SN2 ）： SN1反应的立体化学： 构型转化 构型保持 （B）双分子亲核取代反应（SN2） 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 反应历程： ?水解 = k [CH3Br][OH-] 构型相反 瓦尔登转化 过渡态 SN2, 新键已部分 形成旧键已部分 断裂. 过渡态结构 溴甲烷水解反应的能量曲线 [?]= - 34.6° [?]= +9.9° 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。 例：（-）-2-溴辛烷水解 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。 影响反应机理的因素是很多的： 除了与亲核试剂的性质、浓度及溶剂的极性有 关外，卤代烷的结构对反应机理的影响最大。 从电子效应角度看，若中心碳原子上电子云密度低，则有利于OH-等亲核试剂的进攻，即有利于SN2反应，若中心碳原子上电子云密度高，则有利于卤原子夺取电子而以X-的形式 解离，即有利于SN1反应的发生。 伯、仲、叔三类卤代烷中，烷基数目越多，中心碳原子的电子密度越高，同时也阻碍亲核 试剂从卤原子背面对中心碳的进攻故不利于SN2，有利于SN1。 亲核取代的速度 因而,按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为: CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷. 因而,按SN1历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为: CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷. （一）官能团与烃基共同参与的反应（1）消除反应（遵守札依采夫规则） 卤代烷烃（含2个碳以上的）与碱的醇溶液 共热，脱去（也称消除或消去）一分子卤化氢 而生成烯的反应。这种从一分子中脱去小分子 （如H2O、HX、NH3等)而得到烯的反应，称 消除反应。 CH3CH2Br KOH/乙醇 CH2=CH2 + HBr △ CH3CH2CHCH3 KOH/乙醇 -HBr CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81% 19% Br 定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。 CH3-CH2X CH2=CH2 + HX 碱 机理： E1，E2 消除反应 取代 消除 究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条件而定. 消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程. (2)消除反应(Elimination reaction)历程 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产物外,常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发生(竞争反应).例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X +OH- R-CH=CH2 + H2O + X- 单分子消除反应也是分两步进行的: (1) 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子; (2) 第二步是在?碳原子上脱去一个质子,同时在?与?碳原子之间形成一个双键: 离解 去质子 SN1和E1历程常同时发生,如何衡量何者占优势,则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定. (A) 单分子消除反应(E1)