物化课件03_,热力学第二定律.pptVIP

总循环：?U=0, W(总) = －Q(总) W(总) = －Q(总) = Q2 + Q1 热机效率： B?C：绝热可逆膨胀，T2 V2?-1 = T1 V3?-1 D?A：绝热可逆压缩， T2 V1?-1 = T1 V4?-1 任意可逆循环分为小Carnot循环 熵的定义 二、对应系数关系式 (Corresponding coefficient relationship) 令 则 与 比较，(其余类推) 对应函数关系式 用途：证明题 分析问题 设函数 z 的独立变量为 x, y, z 具有全微分性质 M 和 N 也是 x，y 的函数 全微分的性质 所以 三、Maxwell关系式 利用全微分的性质 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 Maxwell关系式 用途：(1) 以易测量代替难测量 (2) 导出其他具有普遍意义 的公式 （1）求U 随V 的变化关系,保持温度不变 已知 等温时对V 求偏微分 不易测定, 只要知道状态方程，就可得到等温时热力学能随体积的变化值。 根据Maxwell关系式 则 四、基本关系式应用举例 对理想气体 证明理想气体的热力学能只是温度的函数 这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数 代入上式 （2）在等温时，求H 随 p 的变化关系 已知 等温下对p 求偏微分 不易测定, 只要知道状态方程，就可得到等温时焓随压力的变化值。 根据Maxwell关系式 则 对理想气体 证明理想气体的焓只是温度的函数 这就证明了理想气体的焓也仅是温度的函数 代入上式 3－10 ?G(和?A)的计算 Calculation of ?G ?A 基本公式 1. 对简单物理变化 2. 对等温过程 3. ?G和?A的物理意义 等T，r： 等T，等V，r： 等T，等p，r： 说明： 一个问题往往可同时套多个公式。 例如：气体等T，r膨胀过程的?A 在特定条件下，可化成更具体的形式。 若实际过程无公式可套用， 应该设计过程。 一、简单物理过程 1. 理想气体的等温过程 条件：理想气体等T (r) 2. 简单变温过程 例如，对等p变温过程： 利用 因此，一般不要设计变温步骤。 3. p V T同时改变的过程： 直接套公式或设计过程 例1. 已知：S?m(He, 298.2K) = 126.06 J.K-1.mol-1， 试求1 mol He由298.2 K，10 p?经绝热可逆过程膨胀到p?时的?G。 解： 1 mol He (298.2 K，10 p?) He (T2， p?) ?G =? 过程特点：Q = 0，r，∴ ?S = 0， ?G = ?H - S?T 求末态： 求S： He (298.2 K， p?) He (298.2 K，10 p?) ?S ∴ S = S (298.2 K，10 p?) = ?S + S?m(298.2K) ∴ = 5/2R(118.8-298.2) – 106.9×(118.8-298.2) = 15.45 kJ 思考：∵ ?G 0，∴该过程不可能发生。对吗？ 二、相变过程 1. 可逆相变：一般可逆相变等T，等p，W’ = 0 ∴ ?G ＝ 0 ?A ＝ W = -p?V 2. 不可逆相变：若无公式，应该设计过程 例2. 试求298.2K及p?下，1mol H2O(l)气化过程的?G。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， ?glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。 解法1： 1 mol H2O (l，298.2 K， p?) 等T, p, ir H2O (g，298.2 K， p?) ?H = 43.75 kJ (于?S计算例3中求得) ?S = 118 J.K-1 (于?S计算中求得) ∴ = 43.75 – 298.2×118.8×10-3 = 8.6 kJ 解法2： 1mol H2O(l) 298.2K，p? ?GⅠ ≈ 0 等T, p, ir H2O(g) 298.2K，p? H2O(l) 298.2K，3160Pa Ⅰ Ⅱ Ⅲ H2O(g) 298.2K，3160Pa ?GⅡ = 0 ∴ 书 P107 例3-15 解法3： 三、化学反应 四、 ?G与T的关系 (Temperature – dependence of ?G) R (T1, p) R (T2, p) P (T1, p) P (T2, p) 等T1, p ?G1 等T2, p ?G2 ?G1 ≠ ?G2 若?G1