物理化学课件03-01.ppt

* * 是实际过程的热效应，若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。 3.5 Clausius不等式和熵增加原理 * * 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 或 对于微小变化： 3.5 Clausius不等式和熵增加原理 * * 对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。 二、熵增加原理 3.5 Clausius不等式和熵增加原理 在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 * * 熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。 3.5 Clausius不等式和熵增加原理 * * 由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程不可能达同一终态；或者在确定的两状态间不可能同时存在绝热可逆过程和绝热不可逆过程。 体系由某一始态 绝热可逆过程到终态1 绝热不可逆过程到终态2 3.5 Clausius不等式和熵增加原理 绝热可逆过程是恒熵过程 曲阜师范大学化学与化工学院 * * （一）热力学第二定律 （二）熵的概念和熵变的计算 （三）赫姆霍兹函数与吉布斯函数 （四）热力学函数的一些重要关系式 （五）热力学第三定律 第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics * * 热力学第一定律说明宏观体系发生的任何过程都是遵循能量守恒原理的，不遵循能量守恒原理的过程不会发生，但遵循能量守恒原理的过程是不是都能自动发生呢？ 解决变化方向和限度是热力学第二定律的任务。 热力学第二定律 * * 自发过程（变化）：某种过程有自动发生的趋势， 一旦发生就无需借助外力，可以自动进行， 这种过程称为自发过程。 3.1 自发过程的共同特征——不可逆性 例如： (1) 理想气体向真空膨胀； (2) 热量从高温物体传入低温物体； (3) 浓度不等的溶液混合均匀； (4) 锌片与硫酸铜的置换反应等。 * * 以上的变化有一共同点： 它们的逆过程都不能自动进行，都是非自发变化。 3.1 自发过程的共同特征——不可逆性 * * 当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 一切自发过程都是不可逆的，这源于热功转换的不可逆性。 3.1 自发过程的共同特征——不可逆性 * * 3.2 热力学第二定律 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 * * 高温热源 低温热源 假设若Clausius说法不成立 3.2 热力学第二定律 Clausius 说法和 Kelvin说法是一致的。 反证法证明 Kelvin说法也不成立。 * * 注意：Kelvin说法并不意味着热不能转变为功。“不发生其他变化”这一条件是绝对不能忽略的。 由热力学第二定律知，自发变化的不可逆性是与热功转化不可逆性相联系的。 3.2 热力学第二定律 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” * * 1. 第二类永动机符合热力学第一定律，违背热力学第二定律。 2. 热可以变成功，也可以全部变成功，但在不引起其他变化的条件下，不可能全部变成功。 3.2 热力学第二定律 * * 热机效率 Carnot认为：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。——Carnot定理 3.3 卡诺定理 * * 高温热源 低温热源 3.3 卡诺定理 * * 高温热源 低温热源 低温热源 高温热源 3.3 卡诺定理 总的变化为热由低温热源传向高温热源，与Clausius说法矛盾。 * * 卡诺定理推论1：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等。 3.3 卡诺定理 高温热源 低温热源 同理 * * 由此可见，在同温源间工作的可逆机效率都相等，与工作物质无关，因而所有可逆机的效率都可借用理想气体的可逆热机效率。 3.3 卡诺定理 * * 卡诺定理推论2：所有工作于同温热源与同温冷源之间的不可逆机，其热机效率都小于工作于同温源间的可逆机效率。 3.3 卡诺定理 * * （1）解决了热机效率的极限值问题。 （2）引入了一个不等号