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§2.10 △G的计算 上节内容回顾 二、变温过程的熵变 2. 物质的量一定的等容变温过程 1. 物质的量一定的等压变温过程 §2.5 熵变的计算及其应用 三、相变过程的熵变 等温等压不可逆相变，设计始、终态相同的可逆过程. §2.5 熵变的计算及其应用 等温等压可逆相变 例3：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解: §2.5 熵变的计算及其应用 -50C,苯（L） -50C,苯（S） 50C,苯（L） 50C,苯（S） 解： §2.5 熵变的计算及其应用 此凝固过程可能发生 §2.5 熵变的计算及其应用 一、几率、宏观状态、微观状态 几率：某种事物出现的可能性。 微观状态数：与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，也称为这一宏观状态的“热力学几率”。 §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 热力学几率和数学几率 4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。有如下几种分配方式，其热力学几率是不等的。 分配方式 分配微观状态数 §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。 每一种微态数出现的几率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学几率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。 二、熵是系统混乱度的量度 §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 另外，热力学几率 和熵 S 的增减是同步的，混乱度越大，熵越大。二者的关系为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学几率增大的方向进行，这与熵的变化方向相同。 这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质。 热力学第二定律的本质 §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 熵值判断 1. 同一物质当温度升高时，其混乱度增大，熵值也增大 2. 同一物质的气、液、固三态，其混乱度递减，摩尔熵 递减 3. 一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度越大， 熵值越大 4. 对气相反应，一般说来，分解反应由于质点数目增多而 混乱度加大，熵值也加大。 三、热力学第三定律及规定熵的计算 1. 热力学第三定律： “在0 k时任何纯物质的完美晶体其熵值为零。” §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 2. 规定熵(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，求得的熵值称为规定熵。 §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 已知 以CP/T对T作图 用图解积分法求出曲线下面的面积， 即为该物质在该温度下的熵值 通常20K以下热容数据很难精确测量，采用德拜(Debye)公式进行外推。 德拜公式 α为各种不同物质的特性常数 若0K到T之间有相变，则积分不连续 §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 对化学反应 aA+bB=gG+hH 四、化学过程的熵变 克劳修斯不等式 代入不等式中 由第一定律 第一定律和第二定律的联合表达式 §2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 一、定温定容的体系——亥姆霍兹自由能A的引出 联合表达式变为： §2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 定温 定容 定义 亥姆霍兹自由能、状态函数、容量性质 宏观量 §2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 等号表示可逆过程，不等号表示是一个不可逆过程 或 二、定温定压的体系——吉布斯自由能G的引出 联合表达式变为： 定义G= H—TS 吉布斯自由能、状态函数、容量性质 §2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 宏观量 §2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 等号表示可逆过程，不等号表示是一个不可逆过程 一、熵判据 对于孤立体系 对于非孤立体系 §2.8 判断过程方向及平衡条件的总结 二、亥姆霍兹自由能判