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碱性分子筛催化剂制备及在有机合成中的应用 前言 化学化工生产过程中的许多有机反应都是以碱作为催化剂，如烯烃的异构化反应、Michael加成反应、缩合反应、酯化反应等。传统的碱催化反应通常采用NaOH,KOH,KF和碱金属醇盐等作为均相碱催化剂。但是这些均相碱催化剂存在碱液腐蚀设备、污染环境、难分离以及难重复利用等不足之处。环境友好催化工艺迫切需要开发新型绿色、环保的固体碱催化材料。固体碱催化剂与液体碱催化剂相比，具有反应条件温和、产物后处理简单、副反应少、选择性高和催化活性高等优点。固体碱催化剂中的碱性分子筛除了具有固体碱催化剂的优点还具有独特的分子择形性和比表面积大等优点，已成为新一代环境友好的新型催化材料 1 碱性分子筛催化剂种类及制备方法 1.1 本征碱碱性分子筛催化剂 硅铝分子筛是一种结晶的具有规则微孔结构的水合硅铝酸盐，其化学通式为xM2/n·yAl2O3·ZSi02·wH2O，其中M代表Na,K ,Ca ,Ba ,Sr 等阳离子，n代表阳离子价数，w表示水分子数。 择形性 硅铝分子筛晶体中最基本的结构单元是SiO4四面体和AlO4四面体。SiO4四面体和AlO4四面体通过共用一个处于四面体顶点的氧原子，在三维空间上互相连接形成各种形状的规则多面体，构成硅铝分子筛的孔穴或笼。这些环和笼在三维空间上以不同形式连接构成了硅铝分子筛晶体中的一维、二维和三维的多孔笼形骨架体系，形成了排列整齐、内表面相当大的孔穴，这些孔穴的大小只能让直径比其小的分子或离子进人 阳离子交换能力 硅铝分子筛中由于铝原子是三价，所以在AlO4四面体中有一个骨架氧原子的价电子没有得到中和而使得整个AlO4四面体带有部分负电荷，呈弱碱性。为了保持电中性，AlO4四面体附近必须用带正电的阳离子来抵消整个AlO4四面体的负电荷，一般是由碱金属或碱土金属离子来补偿，如Na,K ,Ca ,Ba ,Sr 及Mg等离子。这些离子与硅铝分子筛的结合力很弱，具有很大的流动性，可以被其他金属离子交换出来 碱性硅铝分子筛中骨架氧的碱性很弱[1-3]，其碱强度取决于其所处的环境。SiO4四面体和A104四面体中的T-0-T键角变小或T-0键长变长，都会提高骨架氧的电负性[4]。将碱金属阳离子通过离子交换的方式引人到分子筛的笼中，可以制得不同碱强度的分子筛催化剂。碱金属离子交换所得的分子筛碱性随着硅铝比的减小(铝含量上升)以及交换骨架氧邻近的碱金属离子的荷径比(离子电荷数/离子半径)的减小而增加[4]，例如分别经铯(Cs)、钠(Na)和氢(H)离子交换的MCM-41分子筛的碱强度顺序为Cs一MCM一41Na-MCM一41H一MCM一41. NaY 分 子 筛仅有0.14 m mol·g - 的非水溶性碱量，而16 % KF/NaY分子筛催化剂的总碱量达到1.11m mol·g - 以上，用16 % KF/NaY分子筛催化剂，在400℃的条件下催化异丙醇脱氢，丙酮的产率达24%。 1.2 负载型碱性分子筛催化剂 负载金属的碱性分子筛中由于金属位和碱位的共同存在而构成双功能催化剂，其双功能催化作用使一些多步有机反应可以一步完成. 2 碱性分子筛催化剂在有机合成中的应用 结束语 碱性分子筛催化剂在有机合成方法研究中占有重要地位，其不仅解决了催化剂本身污染的问题，还具有独有的择形催化性、比表面积大、反应条件温和以及产率高等优点。随着人们对催化作用的深人研究，碱性分子筛催化剂必将在有机合成研究中获得越来越广泛的应用。 将具有高孔隙率的碱性分子筛浸人含有一种或多种金属离子的溶液中[KOH溶液、Ni(N03)2溶液或Mg(CH3C00)2溶液]，保持一定的温度，使溶液进人分子筛的孔隙中，搅拌蒸干，然后高温焙烧，即可在分子筛内外表面附上一层所需的固态金属氧化物或其盐类颗粒。浸渍法可使催化活性组分均匀分布在分子筛内外表面，从而在催化过程中得到充分利用。 化学气相沉积法是分子筛改性常用的方法，可以用来调变分子筛表面酸碱性质。化学气相沉积法是利用挥发性的碱金属化合物或非金属化合物在一定温度、压力下发生物理变化或化学变化，然后在分子筛的表面沉积生成固态沉积物而制得负载型碱性分子筛催化剂。 微波辐射分散法是将分子筛(NaY,KL等)与碱性物质(CaO,MgO,KF等)按一定比例混合研磨均匀，然后通过微波辐射将碱性物质高度分散在分子筛上，形成具有超强碱性的催化剂，可以制备具有超强碱性的分子筛催化剂。微波辐射分散法具有操作简单、时间短、加热速率快以及不破坏分子筛晶体结构等优点。 浸渍-微波法与浸渍法基本相同，样品搅拌蒸干后不直接进行高温焙烧，而是研磨成粉末，再经微波辐射，最后再高温焙烧[12]。 烯烃是一种重要的石油化工基础原料。烯烃的异构化反