第三讲晶体的性质1.ppt

晶格能的计算玻恩-哈伯循环 以NaCl（s）为例 Na(s)+ ——Cl2(g)───→NaCl(s) 1 2 △fH0NaCl Na(g)+Cl(g) △H1 Na+(g)+Cl-(g) NaCl(g) △H2 △H3 △H4 -U NaCl键能 △fH0NaCl=-411KJ·mol-1 △H1=230KJ·mol-1 △H2=128KJ·mol-1 △H3=-526KJ·mol-1 △H4=-243KJ·mol-1 NaCl的键能: Ei=-(△H2+△H3)=398 KJ·mol-1 NaCl的晶格能: U=-(△H3+△H4)=-(-526-243)=769 KJ·mol-1 可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。 晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大， 热膨胀系数越小。压缩系数越小。 2. 由于离子化合物中存在一定的共价成分，实验晶格能往往比理论计算值大，实验值比计算值大的越多，说明化合物中存在更多的共价成分。 晶格能的应用： 某些离子晶体的晶格能以及晶体中的离子电荷、核间距、晶体的熔点、硬度 AB型 离子晶体 最短核间距ro/pm 晶格能 U/kJ·mol–1 熔点 m.p./oC 摩氏 硬度 NaF 231 923 993 3.2 NaCl 282 786 801 2.5 NaBr 298 747 747 2.5 NaI 323 704 661 2.5 MgO 210 3791 2852 6.5 CaO 240 3401 2614 4.5 SrO 257 3223 2430 3.5 BaO 256 3054 1918 3.3 　　晶格能越大，表明离子晶体中的离子键越稳定。一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度越大。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。 　　注：离子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶体中离子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关。 2 离子晶体结构模型 1) 概述 　　CsCl（氯化铯）配位数8:8、NaCl（岩盐）配位数6:6、ZnS（闪锌矿）配位数4:4、CaF2（萤石）配位数8:4和TiO2（金红石）配位数6:3，是最具有代表性的离子晶体结构类型，许多离子晶体或与它们结构相同，或是它们的变形。 5种离子晶体结构的代表物种 常见的离子晶体化合物 晶体结构型 实例 氯化铯型 氯化钠型 ? 闪锌矿型 萤石型 ? 金红石型 CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl 锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧化物，硫化物，硒化物 铍的氧化物、硫化物、硒化物 钙、铅、汞（II）的氟化物，锶和钡的氯化物，硫化钾 钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的二氟化物 　　一个离子周围异电性离子的个数受离子半径比等因素制约，离子半径越大，周围可容纳的异电性离子就越多。在理论上，只有当正负离子半径比处在一定范围内，才能在离子晶体中呈现某种稳定的配位多面体。 离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比 配位多面体 配位数 半径比(r+/r–)范围 平面三角形 3 0.155-0.225 四面体 4 0.225-0.414 八面体 6 0.414-0.732 立方体 8 0.732-1.000 立方八面体 12 1.000 阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图 a b c 阳、阴离子的半径比为： 　　当 r+/r－ = 0.414 时，阳、阴离子是直接接触，阴离子也是直接接触。 　　当 r+/r－ 0.414 时，阳、阴离子直接接触，阴离子不再接触，这种构型比较稳定，这就是配位数为 6 的情况。但当 r+/r－ 0.732 时，阳离子相对较大，它有可能接触更多的阴离子，从而使配位数提高到 8。 在 △abc 中， ab = bc = 2(r++r－), ac = 4r－，则: 　　　　[2(r++r－)]2 + [2(r++ r－)]2 = (4r－)2 　　　　r+ = 0.414 r－ 当 r+/r－ 0.414 时，阴离子直接接触，而阳、阴离子不能直接接触，这种构型是较不稳定的。由于阳离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配位数减少到４。 　　离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。 AB 型离子晶体的离子半径比与配位数、晶体构型的关系 　　这里所谓的“理论上”，是指上述离子键是100%理想离子键。从相反的角度看，非极性共价键中的共用电子对是不偏不移地被两个原子共用的。当形成共价键的原子的电负性不同时，共用电子对就