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第十章 有机质谱 Mass Spectrum 有机质谱学：是一门将未知物分子电离和离解成各种不同质荷比m/z的粒子，并在电场、磁场或电与磁的组合场的作用下，将它们逐一地分离和检测，根据质谱的断裂过程和机理，m/z值的相对丰度来确定未知物的相对分子量，推断未知物的可能结构的科学。 仪器发展简史 1919年 Aston制成第一台原始的质谱仪，用于 测定元素同位素的分子量 40年代 开始广泛用于有机化合物的测定 50年代 成为有机化合物结构测定的必备的方法 80年代 快原子轰击电离应用，较好地解决了易 分解的化合物的质谱测定 用途 1. 给出分子量 2. 了解分子离子与碎片离子的相互关系 3. 了解碎片离子之间的相互关系 4. 给出离子的元素组成 5. 通过裂解方式推测新化合物的分子结构 6. 通过与已知数据或图谱比较，鉴定已知化合物 突出的优点 1. 灵敏度远远超过其它方法，最低可达10-18mol 2. 唯一可确定分子式的方法 在加速区外加一个磁场，在磁场和加速电压的作用下，离子呈圆周运动。——磁偏转质量分析器。 离子运动半径由Lorentz力（磁场力）和离心力所决定。 Lorentz力：电核在磁场中所受的力。只改变运动的方 向，不改变运动速度。相当于向心力。 经推导可得： m · v2/R = Hz · v ( H—磁场强度 Z—电荷 离心力 向心力 R—运动半径) v =HzR/m 将v代入 1/2 · mv2 = ZV 得 1/2·m(HzR/m)2 = zV 得： or (m/z荷质比) 质荷比是磁场强度，管道半径，加速电压的函数。 当R一定，V一定时，H从小→大调，则m/z由小→大， 正离子流依次通过狭缝。 当R一定，H一定时，V连续改变，同样测到不同m/e离子组加速电压越大，可测的质量范围越小。 联用仪器 联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ） 第三节 裂解方式与离子类型 一. 裂解方式： 单纯裂解：断一个键而形成离子的过程。 1.按断键后电子的分配,可分为均,异,半均裂三种： (1)均裂：键断后两个成键电子分别保留在各自的碎片上。 单箭头 例： 注：R1 R2 , 大支链先离去。 (2) 异裂：两个成键电子全部转移在一个碎片上。 双箭头 例： (3)半均裂：离子化键断裂过程。 饱和烷烃 C-C键失电子，形成离子化键，易发生半均裂。 例： 2. 按键裂部位分（? , ?）位： 化合物若具有含杂原子C-X or C=X 的官能团，与这个 官能团相联的键为?键。 X=（OH，NH2，OR等） X=（C=O，C=C等） (1) α 裂： 例： 规律1 由C, H, O 组成的化合物， 偶数质量，奇数电子。 奇数质量，偶数电子。 规律2 对于含N化合物or 碎片， 奇数N，则 奇数质量，奇数电子 。 含N数 偶数质量，偶数电子 。