中南大学第5章烯烃炔烃二烯烃2014.pptVIP

（2）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。 在1，3-丁二烯的极限式中，不带电荷的1较稳定，对其真实结构贡献最大，通常用它表示1，3-丁二烯的结构。但由于极限式2和3的贡献，C2和C3之间也有部分双键性质。 共振论 共振杂化体的能量比任何一个极限式的能量要低，要稳定，与能量最低、最稳定的极限结构相比，共振杂化体所降低的能量称为共振能。共振能越大，真实分子的比假想的极限结构更稳定。 有多个能量相等的极限结构参与共振，其共振杂化体特别稳定。 共振论 2010年五年制第2次课完 4h 2010-3-6h end 下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行： 用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）作溴化试剂，它与反应体系中存在的极少量的酸（HBr）作用慢慢地转变成溴，为反应提供低浓度的溴。 （三）烯烃α-H的卤代 叁键碳采取sp杂化！sp杂化碳的电负性大于sp2 或 sp3杂化碳。因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性： 注意：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱： （四）、炔烃的活泼氢反应 (2) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定 乙炔银（灰白色） 乙炔铜（砖红色） 四、炔烃的活泼氢反应 （1）碱金属炔化物的生成及应用 利用炔钠的生成，可使碳链增长： (四)、炔烃的活泼氢反应 问题：RC≡CR能否与重金属盐反应? 答案：不能。因为无炔氢。 利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。 (四)、炔烃的活泼氢反应 5、 聚合反应（自学） 烯烃二聚： 机理： (a)??形成低聚物 炔烃二聚： 5 聚合反应 (b) 形成高聚物 高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应： 乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel化学奖得主)催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃： 5 聚合反应 乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶： 乙炔在Ziegler-Natta催化剂作用下，聚合生成聚乙炔： 5 聚合反应 隔离二烯烃（isolated diene） 累积二烯烃（cumulated diene） 共轭二烯烃（conjugated diene） 二烯烃分类： H 2 C C H C H C H 2 2、二烯烃的结构 1989年世界卫生组织认定：β-胡萝卜素最有希望的抗氧剂之一 天然存在的共轭烯烃： 维生素A以视黄醛的形式与视蛋白结合成感光物质,并对维持上 皮组织的健康至关重要。 二烯烃和炔烃的结构 二烯烃的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： 1,3-丁二烯分子中存在着 明显的键长平均化趋向! 价键理论的解释： 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)： 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架： 二烯烃的结构 四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键： 除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。 二烯烃的结构 共轭体系── 能造成电子离域的体系。 π-π共轭 P-π共轭 σ-π超共轭 （1）π-π共轭体系 共轭体系和共轭效应 由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如： （2）p—π共轭体系 共轭体系和共轭效应 （3）超共轭效应 比较下列氢化热数据： 可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。 why? 共轭体系和共轭效应 σ-π超共轭效应所致! 共轭体系和共轭效应 与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散。 ∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+ 同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3 1、共平面性 在参与共轭体系的所有原子均在同一个平面内，这样才能使P轨道相互平行而发生重叠。 2、键长趋于平均化 由于?电子云分布的改变，使键长趋于平均化，体系较稳定。 3、由于?电子的离域，常伴有电荷疏相间现象， 在有外电场作用下，发生交替极化。 共轭体系的特点： 共轭体系和共轭效应 共轭效应——在共轭π键的存在下，由于分子中原子间有特殊的相互影响，使分子更稳定，键长趋于平均化的效应。 共轭效应与诱导效应的区别： 诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的，通过碳链来传递，其作用