催化工程第六章过渡金属配.pptVIP

第六章过渡金属配合物催化剂及其相关的催化过程（均相催化1） §1概述 一、络配合催化反应 1 定义 过渡金属有很强的配合能力，能生成多种类型的配合物。某些反应物分子或离子，经与金属配合後，易于进行某些特殊反应。 A+B→AB M + :A= M:A M:A + B= M +AB 形成M:A 的活化能要低， M:A 之间的键既不能弱也不能太强 ，对A有活化作用； 2 均相配合反应的特点 （1）在均相反应中，催化剂是以分子水平分散，活性和选择性都很高 （2）均相反应条件温和，一般温度在100～200℃，压力在5～20atm。 （3）反应机理和活性中心易于阐明。 （4）反应物和产物同处于一相，产物和催化剂的分离和催化剂的回收问题，不可避免的会带来催化剂的损失问题。 （5）反应溶液具有一定的酸碱性，对设备有一定的腐蚀性，对设备的材质有较高的要求。 3 应用实例 不对称加氢反应 孟山都公司最早在工业上应用旋光活性的含单膦配体的Rh配合物为催化剂合成了L –二羟基苯丙氨酸 二、过渡金属配合物中的化学键 作催化剂用的有机金属配合物都含有过渡金属原子或离子，作为中心离子，称为形成体，它们与配体原子或分子间形成配合离子或分子。 过渡金属电子结构特点是具有未充满d轨道，易于接受电子，且往往具有可变价态。5个d轨道和相邻较高一级一个s轨道 ，3个p轨道组成九个杂化轨道与配体轨道相作用，形成金属—配体化学键。 16-18 电子规则：18电子规则(惰性气体规则）可用来判断金属有机配合物的稳定性。在配合催化循环的每一个基元步骤中只能生成含有16-18价电子的中间体。配体的解离-结合的交替过程符合16-18电子规则。 1 配体有两类： （1）不参加反应的配体，例如Cl-、 PI3 、Pph3 （2）参加反应的配位体，如CO、C2H4,H2、 H2O 配体有酸碱性,按照配体与配合中心离子间的电子对转移方向，相对于中心金属离子是电子对施主的配体呈碱性，使中心金属离子的电子云密度提高，能级上升，因而可以提高配合金属反馈电子的能力，加强中心离子与配体之间的化学键，或削弱反应物的功能键。 如配体作为电子的受主，则呈酸性，使配合中心的金属离子的电子云密度降低，能级下降。 2、反应物的活化 配体既有充满电子轨道能提供电子，又有空轨道可以接受电子。如C2H4,CO等。金属提供一个充满轨道和一个空轨道，和配体的一个空轨道和充满轨道分别作用，形成金属配体间的双键。 C2H4充满的 成键轨道提供电子对给金属的空的dx2-y2 轨道，形成 键，与此同时。金属将已充满的dx-y轨道中的电子反馈到乙烯的空的反键轨道 ，从而形成 键合，这种配合物称为 σ - π 反馈键配合物，其总的结果相当于乙烯通过金属配合物 催化剂将其成键π轨道上的电子转移到乙烯的π*反键轨道。这样就产生两个效果，第一成键轨道上电子数减少，成键效应减少，造成C-C键强度下降，双键的键能减少约1KJ/mol,键长增长，键长伸长约2pm左右。红外和Raman光谱测定的C与C健伸缩震动的力常数也比没有电子转移时要低。因而容易断裂；第二，由于反键轨道上电子的能量高于成键轨道上电子的能量，反键轨道上的电子不稳定，处于激发状态，造成乙烯不稳定。这两方面的原因造成了乙烯的活化。 3、金属-配体之间化学键的稳定性 第一是几何适应性从价键理论电子云的重迭考虑，中心金属离子和配体的轴向应该完全一样，既反应轴夹角等于零；从分子轨道的角度来考虑，相互作用的轨道应有相同的对称性。 第二是能量适应性。一般分离原子的轨道能级差越大，所形成的化学键强度越低 σ键和 π *键的强度是相互矛盾的。为了催化反应， σ键和 π * 键的强度要有适当的匹配。这可以通过能级的相对位置的调整来实现。 调整金属的能级：改变金属的种类或改变金属的氧化态 调整配体的能级：借助更换配体的种类 §2 有机金属配合物催化反应的一般机理 有机金属配合物催化反应一般机理主要包括以下四个基本过程 一 反应物取代或交换配位体 要使配合催化反应进行，就需要使反应物作为配体和中心金属离子连接起来。反应物和有机金属配合物的配体进行交换，进入配合体系。 A B两种反应物在金属配合物MLn的催化作用下发生反应时，首先金属配合物发生配体解离，形成两个空的配位点，然后反应物顺式配位到金属中心离子上，开始催化作用。 交换时，按反应物是否离解，分为解离交换和不解离交换。 不解离交换： [PdCl4]-2+C2H4?[PdCl3C2H4]