第九章 环境分析与监测质量保证.ppt

（2）对某一元素由不同实验室和不同方法的各自测量均值视为一组等精密度测量值。采用Grubbs检验法舍弃离群值后，求得总平均值及标准偏差； （3）用总平 均值 表示该元素的定值结果，用标准偏差的2 倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s 除以总平均值表示相对不确定度。 第四节 监测数据的统计处理 一. 真值（Xi） 1. 理论真值 由理论推导或验证所得到的数值即为理论值，例如，三角形内角之和等于180度。 2. 约定值 由国际计量大会定义的国际单位制（包括基本单位、辅助单位和导出单位）所定义的真值称为约定真值。例如，长度单位为米（m），是光在真空中于1/299792458 s 的时间间隔内的运行距离。 3. 相对真值 标准器（包括标准物质）给出的数值为相对真值。高一级标准器的误差为低一级标准器或普通计量仪器误差的1/5（或1/20—1/3）时，即可认为前者给出的数值对后者是相对真值。 二. 误差来源 1. 系统误差（恒定误差或可测误差） 系统误差，又称可测误差、恒定误差或偏倚（bias），是指测量值的总体均值与真值之间的差别，是测量过程中某些恒定因素造成的。在相同条件下重复测定时系统误差会重复出现，而且具有一定方向性，即测定值比真值总是偏高或偏低。它的产生可以是方法、仪器、试剂、恒定的操作人员和恒定的环境所造成。 系统误差易于发现，其大小可以估计，可以加以校正 。如校准仪器、进行空白试验、对照试验、回收试验、指定标准规程等而得到适当的校正，使系统误差减小或消除。 2. 随机误差（偶然误差或不可测误差） 随机误差是由分析过程中一些偶然因素造成的，这 些偶然的因素如测定的温度的变化、电压的波动、仪器的噪声、分析人员的判断能力等，它们所引起的误差有时大、有时小、有时正、有时负，没有什么规律，难于发现和控制。 随机误差虽然难于确定，但如果消除了系统误差之后，在相同条件下测定多次，发现随机误差的统计规律性，其分布服从高斯正态分布，如图9 - 7所示。它具有如下特点： （1）单峰性——绝对值小的误差出现的机会多，绝对值大的出现的机会少。 （2）抵偿性——偶然误差的算术平均值趋近于零。 （3 ）对称性——大小相等的正负误差出现的机会相等。 3. 过失误差（粗差） 由于分析人员的粗心大意或不按操作规定试验而 引起明显错误，例如，所用器皿不干净，错用药品，读数错误，记录错误及计算错误等。 图 9 - 7 三. 误差的表示方法 1. 绝对误差和相对误差 （1）绝对误差——指测定值与真值之差，即 绝对误差 = 测定值 – 真值 （2）相对误差——指绝对误差与真值之比，常用 百分数来表示，即 相对误差 = （绝对误差 / 真值）X100% 2. 绝对偏差和相对偏差 （1）绝对偏差——某一测定值与多次测量的平均 值之差，即 绝对偏差 = 测定值 – 平均值 （2）相对偏差——绝对偏差与平均值之比，常 用百分数来表示，即 相对偏差 = （绝对偏差 / 平均值）X100% 3. 极差 极差是指对同一样品测定值中最大值与最 小 值之差，表示误差的范围，即 极差 = 最大值 – 最小值 4. 标准偏差和相对标准偏差 （1）标准偏差（均方根偏差） 标准偏差表达式如下： 式中 s —标准偏差； xi —每次测定值， i=1，2，3，….，n ； x— 平均值； n —测定次数。 (2) 相对标准偏差（变异系数）（CV） cv 为标准偏差在平均值中所占的百分数。 CV = (s / x ) x100 % 四. 有效数字及其运算规则 1. 有效数字 有效数字是指数据中所有的准确数字和数据的最后一位可疑数字，它们都是直接从实验中测量得到的。 例如，用滴定管进行滴定操作时，滴定管的最小刻度是0.1mL ，如果分析时用去标准溶