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苯酚废水技术研究 1 引言(Introduction) 随着我国化工行业的快速发展, 天然气化工、石油化工和煤化工规模日益扩大, 化工污 水量大幅增加, 因此如何对大量的化工污水进行处理已经成为我国亟需解决的环境问题.苯 酚由于其毒性高、有很强的难闻气味, 并且是化工过程中高分子量的芳香类化合物氧化的中 间产物, 因此常被用作高级废水处理的模型化合物.近些年, 先进氧化技术(AOPs)由于对含 有难降解有机物废水的高效处理而受到了人们的关注.在AOPs中, 湿式氧化技术(WAO)已经 被广泛用于含酚废水的处理.然而, WAO的反应条件苛刻, 不但能耗高而且对设备材质要求 也高, 因此, WAO在实际应用中往往只做预处理技术使用.而利用过渡金属作为催化剂的催 化湿式氧化法(CWAO)可以在较低的温度和压力下分解难降解的污染物, 由此降低了反应成 本和操作费用.其中由于固体催化剂容易从被处理污水中分离, 而受到了人们的广泛关注. 目前, 用于催化湿式氧化法处理苯酚废水的固体催化剂主要包括：贵金属催化剂, 金属 氧化物催化剂和混合氧化物催化剂.Ru、Pd、Pt等贵金属催化剂在催化湿式氧化处理苯酚废 水过程中表现出了良好的催化活性.研究表明不同贵金属催化湿式氧化苯酚废水的活性顺序 为Ru/CeO2Pd/CeO2Pt/CeO2.在 160 ℃, 20 bar氧分压的条件下, Ru/CeO2催化剂上苯酚 被完全降解.但贵金属催化剂存在价格昂贵, 并且在含卤素、硫、氮化合物的污水中极其容 易失活的缺点.因此, 金属氧化物和混合氧化物催化剂被广泛用作贵金属催化剂的替代品. 在金属氧化物催化剂和混合氧化物催化剂中, 铜基催化剂表现出较好的氧化活性而被广泛 应用于CWAO过程中研究了不同过渡金属(Cu、Ni、Co、Fe、Mn)氧化物的催化湿式氧化苯酚 废水活性, 结果表明CuO/γ-Al2O3催化剂表现了最佳的催化性能.在铜基催化剂中, 目前 以CuO/ZnO/Al2O3催化剂的应用最为普遍,ZnO能够提高铜的分散度和氧化还原能力,Al2O3 能够增加表面积防止铜的烧结.与传统的Al2O3载体相比,MCM-41分子筛、CeO2、CeO2-ZrO2 复合氧化物等载体表现出了更好的催化性能研究了介孔材料在催化湿式氧化苯酚废水过程 中的作用, 结果表明由于MCM-41分子筛具有均匀的孔道和较大的比表面积而起到了较好的 催化效果.Keav等(2014)研究表明CeO2载体的储放氧能力加速了表面物种的吸附速率, 从 而改善了催化性能.在CeO2中掺杂Zr4+形成的CeO2-ZrO2复合氧化物固溶体, 可进一步改 善CeO2的体相特性, 从而具有更高的储放氧能力和更好的热稳定性.但CeO2、ZrO2和 CeO2-ZrO2载体在苯酚废水氧化过程中所起到的作用还亟需进一步深入研究.因此, 本论文 着重探索了CeO2、ZrO2和CeO2-ZrO2载体的结构和特性, 并将其与催化苯酚氧化反应性能 相关联, 建立催化剂的构效关系. 2 实验部分(Experimental) 2.1 催化剂的制备 不同载体铜基催化剂采用共沉淀法制备.按CuO/ZnO/support(CeO2,ZrO2、CeO2-ZrO2) 质量比为45:20:35配制0.1mol·L-1含Cu、Zn、Ce、Zr 的硝酸盐水溶液(中国医药集团上 海化学试剂公司, 均为AR)和1.2倍当量0.5 mol·L-1的Na2CO3水溶液(天津市科密欧化 学试剂开发中心,AR), 在60 ℃强烈搅拌下, 将碳酸钠滴入硝酸盐混合溶液中, 当pH值达 到8时, 停止滴入碳酸钠溶液, 并继续搅拌2h, 搅拌后在室温下静置12h.将沉淀抽滤, 用 去离子水洗涤, 110 ℃下干燥12 h后在400 ℃下焙烧2 h, 研磨至120 目, 压片成型, 粉 碎成40~60 目的催化剂.CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化剂中, CeO2和ZrO2的物质的量比为1.对 比催化剂选用川化股份有限公司催化剂厂生产的质量比为60:25:15的CuO/ZnO/Al2O3工业 催化剂. 2.2 催化剂的表征 BET 比表面积和孔容采用NOVA2200E型(Quantachrome公司)全自动吸附仪测定.催化剂 物相分析采用日本理学Ru-200B型X射线粉末衍射仪测定.催化剂的还原性能、铜比表面积 (SCu)、铜分散度和储放氧功能(OSC)的测试过程见参考文献(张磊, 2013).X射线光电子能 谱(XPS)在VG ESCALAB MK-Ⅱ