聚对苯二甲酸乙二醇酯在超临界甲醇中解聚的研究-高校化学工程学报.PDF

第18 卷第5 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.5 Vol.18 2004 年10 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2004 文章编号：1003-9015(2004)05-0585-05 聚对苯二甲酸乙二醇酯在超临界甲醇中解聚的研究 陈 磊, 吴勇强, 倪燕慧, 朱子彬 (华东理工大学化工工艺所, 上海 200237) 摘 要： 在间歇高压反应器中研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 在超临界甲醇中的解聚反应特性, 通过扫描电镜 观测了不同解聚条件下固相聚合物的内部结构，提出了解聚反应历程并得到了不同解聚条件下反应表观活化能。在 甲醇的非临界区域，PET 在甲醇中表现为溶胀过程，解聚程度低，反应在聚合物表面进行，反应表观活化能为 27.19kJ mol 1 ，解聚过程为传质、扩散控制；在甲醇的临界区域， PET 完全溶于甲醇，解聚反应在均相中进行，反 应表观活化能为89.79kJmol1 ，为化学反应控制。 关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯； 甲醇； 超临界； 解聚； 动力学 中图分类号：X783.2; TQ323.41 文献标识码：A 1 前 言 2000 年我国塑料制品产量为 10350kt ，世界塑料材料总产量 175000kt[1] 。随着塑料的大量使用， 废弃塑料量将日益上升，在发达国家中约为当年产量的40%~50% 。废弃塑料能源化处理主要是将其与 [2] 生活垃圾一起焚烧 ，从资源的可循环利用角度来看，对废弃塑料进行资源化处理更为重要。聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良高分子材料，主要应用于合成纤维、包装容器、薄膜、工程塑料 等领域。回收利用废弃PET 材料，不仅保护环境，而且是循环经济中资源利用的重要内容。 由于甲醇易使聚酯类聚合物发生醇解反应，且临界条件相对温和(Tc 和 Pc 分别为 240 ℃和 7.96MPa) ， 许多学者对超临界甲醇流体技术十分关注。Takeshi Sako[3] 等采用间歇高压反应器在 260~360 ℃、5~25MPa 的条件下，以甲醇为反应介质将PET 解聚；KIM 和Hwang [4]采用一带水冷高压 [5] 反应器，在270~310 ℃、7.0~10.1MPa 的条件下, 以甲醇为反应介质也实现了PET 的解聚；杨勇 等利 用间歇高压反应器在250~270 ℃、8.5~14.0MPa 的条件下，以甲醇为反应介质对PET 进行解聚。Sengers[6] 认为在物质的临界区域，即临界点周围的亚临界和超临界区域，物质的密度、溶解度、粘度、介电常 数等物性会发生较大变化。Shi Yi-feng [7]等正是在苯与乙烯的二元系临界区域研究了烷基化反应。 目前利用超临界流体对高分子材料进行分解及回收处理主要集中在研究反应条件对产物组成、解 [8] 聚率及产品收率的影响 ， 而关于 PET 原料在超临界甲醇中的解聚规律和相关反应特性的研究报道 甚少。本实验在甲醇临界区域和非临界区域解聚PET ，利用红外光谱仪(IR) 、扫描电镜(SEM)和气相色 谱/质谱(GC/MS)对解聚产物进行了定性、定量分析，着重研究了固相物微观形态变化，提出了在甲醇 临界区域和非临界区域PET 解聚的不同特性，同时从动力学角度对PET 的解聚规律进行了探讨。 2 实验部分 2.1 实验原料 实验所用的 PET( 上海涤纶厂生产的商业切片)熔点(T )250 ℃，玻璃化温度(T )70 ℃,特性粘度≥ m