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茂敏对Z烯基单体的催化聚合-上海有机化学研究所
化学学报 AσrA CHIMICA 8INICA
1985, U , (6) , 552 ,..., 556
.-喇
茂敏对Z烯基单体的催化聚合
,
Vffi. 二氯二茂钦催化乙烯基单体聚合机理的证明
叶大铿‘ 刘德海 李贵华 孟令芝 刘道玉 a
(武汉大学化学系)
本文以 uv 和 lHNMR跟踪方法研究了二氯二茂钦(CP2Tiαρ在二甲亚枫中的光化学反应，用
自旋捕获技术来捕获Cp2TiCl . uv 和 1日 NMR 跟踪
催化丙烯腊单体聚合体系中所生成的自由基
2
结果表明， CP2TiC1 • ESR测定表明，用自旋捕获剂 PBN 和 BNO 都捕获
逐渐分解并生成环戊二烯
2
到了环戊二烯自由基.进一步证明了 Cp2TiC~ 催化乙烯基单体聚合反应是一种自由基机理.
关于二氯二成铁(Op!lTiOl，)催化丙烯腊(AN)、甲基丙烯酸甲醋(MMA)等单体聚合的条
-
件与机理，大津等∞和我们曾先后提出了不同的假设.他们认为，在二甲亚枫(DMSO)存在和 •
πf
避光下， OP2T.iOl，催化 AN 聚合是经过Op Ti0l Ti-O 的 σ 键而聚
的
重排，单体插入
2
2
合的机理;我们的结果表明E242，不管 DMSO 是否存在，避光下 Op l、i0l
均无催化活性，仅仅
2 2
4
在光照下，才有催化单体聚合活性，若反应中途停止光照，聚合反应亦随之而终止.并提出其
聚合反应是自由基机理.
OpllTi0l AN 等单体聚合的机理，本文用 UV 和lHNMR跟踪法研
为了进一步证明 催化
2
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