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曲线积分与曲面积分 第九章 化学动力学 化学动力学的任务和目的 §9.1 反应速率和速率方程 绘制动力学曲线 §9.2 简单级数反应的动力学规律 3. 三级反应 4. 零级反应 阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯公式 例题 大多数的化学反应的活化能在40~400kJ·mol-1之间，已知某反应的活化能为100 kJ·mol-1，试估算： （a）温度由300K上升10K； （b）由400K上升10K； 速率常数 k 各增大几倍？若活化能为150 kJ·mol-1，指前因子A相同。结果又如何？并对比活化能不同会产生什么效果？说明原因。 解：（1）Ea=100 kJ·mol-1，设kT 代表温度T 下的速率常数，则 Ea=150 kJ·mol-1，设kT 代表温度T 下的速率常数，则 2. 活化能Ea对反应速率的影响 基元反应的活化能 2. 活化能的求算 3. 活化能对反应速率的影响 （1）指数式： （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 A—指前因子 Ea—反应活化能, 纯属经验的, 一般看作与温度无关的常数, 常称为实验活化能或经验活化能. §9.4 温度对反应速率的影响 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 当然这一公式并不是所有的反应都符合, 一般地温度对速率的影响比较复杂, 常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示: 常见类型 温度 速率 温度 速率 爆炸反应 温度 速率 催化反应 温度 速率 碳氢化 温度 速率 NO氧化 同是上升10K，原始温度高的k 值增大得少 。 同是上升10K，仍是原始温度高的k 值增大得少。但与（1）对比，（2）的活化能高，k 增大的倍数更多一些，即活化能高的反应对温度更敏感一些 1. 活化能—Ea 阿氏公式的提出, 大大促进了反应速度理论, 为解释这个公式, 阿氏首先提出了活化能的概念. 活化能 Ea出现在指数上, 其大小对反应速率影响很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, r愈大. 因而需了解Ea的意义. 但应指出, 关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度理论的发展, 这一概念也逐步深化。 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 -- * -- §9.1 反应速率和速率方程 §9.2 简单级数反应的动力学规律 §9.3 反应级数的测定 §9.4 温度对反应速率的影响 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 化学动力学的研究对象 例如： 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 反应机理 通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式, 即代表反应的总结果, 并不代表反应历程, 如H2与卤素的反应，其计量式为： (1) H2 + I2 = 2HI (2) H2 +Cl2 = 2HCl (3) H2 + Br2 = 2HBr 其化学反应式完全相似, 但反应历程却大不相同： H2 + I2 = 2HI 从(4)～(9)是反应分子直接碰撞一步完成的反应, 称为基元反应, 而(1)(2)(3)表示了三个反应的总结果, 通常称为总反应, H2 + Cl2 = 2HCl M不代表反应分子数, 是器壁或杂质, 只起能量传递作用; 基元反应—能代表反应机理的, 由反应物分子 碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应。 总反应—由若干个基元步骤组成的总反应。 简单反应—总反应只有一个基元步骤的反应。 复杂反应—由两个或两个以上基元步骤组成的反应。 反应分子数—基元反应中反应物的微粒数。 可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能完成, 它代表了反应所经历的途径, 动力学上把基元反应的总和及其序列，称为反