第十章 羧酸衍生物-2.ppt

丁二酸二乙酯发生分子间的缩合反应，辛二酸二乙酯只得到少量的含七元环的β-酮酸酯。因此， Dieckmann 缩合主要用于合成含五元环或六元环的化合物。 Dieckmann 缩合产物在强碱作用下可以发生烷基化反应。 有α－H 酮与酯在强碱作用下，也可以发生交叉酯缩合反应。当然，有α－H 酮与无α－H的酯缩合产物更单一。例如： 酮的酰基化 酯（酰基化试剂） 酮 2, 4 -戊二酮（乙酰丙酮） 碳酸二乙酯 1,3-二羰基类化合物 b-羰基酯类 酮的酰基化 酮的酰基化机理 酮与酯的a - 氢酸性比较： 优先 b - 二羰基化合物的互变异构现象 互变异构 分子内氢键 10.11 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 原因：1、两个羰基使亚甲基活化；2、分子内氢键， 形成六元闭环，使体系能量降低。 乙酰乙酸乙酯成酮分解和成酸分解 成酮分解 成酸分解 稀碱作用 浓碱作用 成酮 成酸 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 (1) 制备各类甲基酮 注：① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 (2) 制备二酮化合物 (3) 制备酮酸 酰胺的还原 四氢铝锂（LiAlH4）还原酰胺可用于制备胺 如何通过多步反应制备该三级胺？ Hofmann 降级反应－Hofmann重排： 酰胺与溴或氯在碱性溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳原子）的伯胺－ Hofmann 降级反应。 反应机理： 10.7 腈 腈的制法： 腈的反应 腈的水解 反应机理？ 碱催化的腈的水解： 酸催化的腈的水解： 酸催化水解 碱催化水解 酰胺进一步水解为羧酸 腈的还原 DIBAH = 二异丁基氢化铝 腈与格氏试剂的反应 腈与格氏试剂反应应用 以腈为原料如何制备2－甲基－3－戊酮? 写出下列反应产物? 以苄溴为原料制备1－苯基－2－丁酮： 总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法） 羧酸反应总结 10.8 酯缩合反应－ Claisen 缩合 醛、酮分子中的α－H 表现出一定的酸性，在碱作用下，可以发生羟醛缩合反应。同样，其它含有吸电子基团的有机物中的α－H 也表现出一定的酸性，与碱作用生成碳负离子，发生一系列的反应。 在醇钠作用下，具有α－H 的酯发生分子间的缩合反应，生成β－酮酸酯称为Claisen 缩合。 b-羰基酯 （1,3-二羰基类化合物） 其它常用碱 NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK （弱亲核性强碱） Claisen 缩合机理 Claisen 缩合是可逆反应， β-酮酸酯在碱作用下能够裂解。例如： 10.9 交叉酯缩合反应 用一个无α－H 的酯和一个有α－H 的酯缩合，可以得到较单一产物，有合成价值。 10.10 分子内的酯缩合反应－ Dieckmann 缩合 己二酸酯和庚二酸酯在醇钠作用下，发生分子内的酯缩合反应，生成环状的β-酮酸酯，这种分子内的酯缩合反应称为Dieckmann 缩合。 Dieckmann 缩合机理： 试推测3-甲基庚二酸酯进行Dieckmann酯缩合的产物并描述其反应过程。 酰卤与二烃基铜锂的反应： 如何以酰卤与二烃基铜锂反应制备下列产物？ 10.4 酸酐 酸酐的制法 脱水剂 脱水剂：P2O5, 乙酸酐 酸酐的反应 镇痛解热 试推测甲醇和邻苯二甲酸酐（环状酸酐）反应的产物。 邻苯二甲酸酐 （2）氨基的保护 （1）由酰氯或酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高） 去保护方法 胺解反应合成上的应用 合成应用举例 （1）NBS的制备 NBS N-溴代丁二酰亚胺 （溴代试剂） 丁二酸单酰胺 丁二酰亚胺 （2）合成伯胺 伯胺 邻苯二甲酰亚胺 10.5 羧酸酯 丁酸甲酯（菠萝） 乙酸异戊酯（香蕉） 三羧酸甘油酯（油脂） 增塑剂 酯的制备方法 局限于伯烷基卤代物 局限于简单羧酸制备 适用范围广 酯的反应 酯的水解（皂化反应） 在酸或碱的存在下，酯水解生成羧酸和醇。 碱催化的酯的水解机理： 皂化反应 酸催化的酯的水解机理： 有两种可能机理 机理(i) 这两种机理分别适合于何种结构的酯类 问题 机理(ii) 机理II适用于能形成较为稳定碳正离子的酯，其它为机理I 酯的碱性水解和酸性水解，一般为酰氧键断裂。 酯的醇解－酯交换反应: 反应可逆 需 H＋ 或 R”Oˉ催化 不溶于水,不能直接水解 聚乙烯醇 蒸 除 例： （合成涤纶的原料） 酯的氨解 酯的还原 酯的还原 DIBAL