高分子化学第5章-共聚合反应.ppt

概述 定义 两种或两种以上的单体通过离子型活性中心进行聚合生成共聚物的反应称为离子型共聚。 离子型共聚与自由基共聚的区别 离子型共聚时两种单体的相对活性在很大程度上取决于取代基对双键的极化程度的影响，此时诱导效应的影响大于所生成离子的共轭稳定性的影响。 同一单体对按自由基共聚和按离子型共聚时，共聚物的组成有很大差异。 离子型共聚时，反应条件对竞聚率的影响比自由基共聚时更复杂。 苯乙烯(M1)－甲基丙烯酸甲酯(M2)的共聚物组成曲线 (投料配比1:1) 自由基 负离子 正离子 阳离子型共聚 阳离子链增长反应 以二元阳离子型共聚为例，假设活性链的端基只有一种活性基团存在，则体系中有四种链增长反应： 阳离子型共聚 共聚物组成方程 如果稳态假设仍适用，则可同样可以得到自由基共聚相同形式的共聚物组成方程式 r1、r2表示两种单体的竞聚率。 满足上述条件的阳离子共聚合反应是很少的。 阳离子型共聚 某些单体在阳离子共聚时的竞聚率 M1 M2 r1 r2 r1r2 引发剂 溶剂 温度/℃ 苯乙烯 异丁烯 0.16 1.60 0.25 SnCl4 氯乙烯 0 0.23 3.50 1.15 γ-射线 氯乙烯 -78 α-甲基苯乙烯 0.05 2.90 0.15 SnCl4 氯乙烯 0 0.54 3.60 1.90 TiCl4 甲苯 0 0.55 1.18 0.65 TiCl4 甲苯 -78 对氯苯 乙烯 2.20 0.35 0.77 SnCl4 CCl4 0 2.10 0.35 0.73 SnCl4 硝基苯/ 0 对甲氧基苯乙烯 0.34 11 3.90 AlCl4 硝基苯/CCl4(1﹕1) 0 0.12 14 1.70 TiCl4 硝基苯/CCl4(1﹕1) 0 阳离子型共聚 影响阳离子共聚的因素 乙烯类单体中的取代基对竞聚率的影响 对甲氧基苯乙烯＞对甲基苯乙烯＞苯乙烯 ＞异丁烯＞对氯苯乙烯 单体活性越高，所生成的碳正离子的稳定性越高，其活性越低。推电子取代基将加速反应。 位阻效应 位阻效应对于阳离子共聚的影响不如自由基共聚显著。 阳离子型共聚 反应介质的极性 不同溶剂对竞聚率有显著的影响。 在非极性介质中，极性较大的单体可以使增长链离子对优先被溶剂化。因此在己烷中的增长碳正离子可以被极性较大的对氯苯乙烯单体优先溶剂化，在增长位置的附近增加了对氯苯乙烯的浓度，使之优先结合，从而使r2增加。 介质的介电常数对竞聚率的影响 r1（异丁烯） r2（对氯苯乙烯） 溶剂 溶剂的介电常数 引发剂 1.01 1.02 己烷 约1.8 AlBr3 14.7 0.15 硝基苄 约36 AlBr3 22.5 0.7 硝基甲烷 约38 AlBr3 8.6 1.2 硝基苯 约36 SnCl4 不发生共聚反应 不发生共聚反应 己烷 约1.8 SnCl4 阳离子型共聚 温度 温度对不同单体的影响不同。 如果反应速率随温度的增加反应快的，其r增加，如果反应速率随温度的增加反应慢的，其r下降 阳离子型共聚 实例 丁二烯与苯乙烯在钠的引发下进行的共聚。 影响共聚的因素 碱金属的性质 溶剂的类型 引发剂的类型 竞聚率 压力 在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的影响作用不大。 压力对竞聚率的影响 M1 M2 压力/MPa r1 r2 T/℃ 苯乙烯 丙烯腈 0.1 0.37 0.07 70 10 0.43 0.13 100 0.55 0.14 乙烯 乙酸乙烯酯 15 0.47 0.95 80~90 25 0.67 0.95 40 0.77 1.02 100 1.07 1.04 竞聚率 溶剂 早期研究发现溶剂的极性对自由基共聚的竞聚率几乎没有影响。近年来由于测试精度的提高,发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但影响幅度非常有限。 在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。 其它因素 酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竟聚率会有变化。 某些盐类的存在能使共聚反应趋于交替共聚。 不同的聚合方法也会引起竞聚率的差异。 共聚曲线 理想共聚 一般理想共聚 r1 · r2=1，则 共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图所示。 理想衡比共聚 r1=r2=1，则F1=f1，组成与转化率无关，组成均一。 曲线形状：为一对角线。 共聚曲线 交替共聚（r1=r2=0） r1= r2= 0或r1 → 0 ，