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水泥熟料定量分析的全谱拟合法洪汉烈1,陈建军1,杨淑珍1,赵曼曲2(1.武汉理工大学材料研究与测试中心,湖北武汉430070;2.深圳市技术监督局质量保证中心,广东深圳518033)摘要:对Rietveld全谱拟合定量分析应用程序进行了移植和改编,使其能进行更大数据量的处理计算,并提供了一个更好的操作界面。在此基础上,对水泥熟料样品进行了物相定量分析,研究了影响全谱拟合定量分析结果准确性的各种因素。结果表明,用该法对水泥熟料矿物进行定量分析,具有常规X射线衍射定量分析方法无法比拟的优越性。关键词:水泥;熟料;全谱拟合;定量分析;X射线衍射中图分类号:TQ172文献标识码:A文章编号:1004-4957(2001)02-0005-04水泥的质量主要取决于熟料的矿物组成和结构。水泥熟料主要是由硅酸三钙3CaO·SiO2(C3S)、硅酸二钙2CaO·SiO2(β-C2S)、铝酸三钙3CaO·Al2O3(C3A)、铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF),以及少量的氧化钙等杂质组成。很早以前,人们就试图准确地测定水泥熟料中各相的含量。Bogue以平衡结晶系统为基础,提出用化学分析数据计算各物相含量的经验公式1。但由于实际生产是在部分熔融的非平衡状态下进行的,不仅无法区分晶态和非晶态中的氧化物,而且无法解决物相中的固溶体替换问题,往往导致测量误差较大;Insley、Chayes等曾先后提出用显微镜方法测定熟料中的各相含量,但必须进行大量的统计分析,而且对于物相结晶较差的样品往往无能为力2;Aldridge3对水泥物相的定量分析方法(Bogue法、显微镜统计法及X射线衍射法)进行了对比研究,指出有效、快捷的定量分析方法是X射线衍射法。然而,由于样品本身的特殊性,使X射线衍射法测量结果的精确度受到一定程度的限制,这主要是由于熟料样品的衍射强度较弱,样品中4个物相的强衍射线几乎集中在10°左右的范围内,造成了衍射线的严重重叠所致3。孙文华等4提出用重叠峰-自清洗法联立方程进行水泥熟料的定量分析,但该法无法克服纯标样制备困难以及标样与实际样品的晶态差别等问题。随着Rietveld多相拟合方法的应用,常规XRD方法中所遇到的诸多问题,如重叠峰、择优取向、微吸收及纯标样制备难等将得到有效的解决。本文在应用程序DBW3.2Rietveld全谱拟合计算程序的基础上,对其进行了移植和改编,使其可以在Windows视窗操作系统下运行;并应用全谱拟合方法对水泥熟料定量分析的XRD方法进行了研究,结果表明,这是一种行之有效的方法。1基本原理Rietveld法最初是为利用粉末中子衍射数据进行晶体结构修正而开发出来的5。通过对数字化的粉末衍射谱图的每个2θ步长的实测强度和计算强度之间的加权平方差的总和进行最小化来实现,因此,修正计算是以每个步长点为基础,而不是以每个衍射峰为基础。一个给定步长的计算强度(Yic)包含了背景强度和所有物相(p)在该点的布拉格衍射(k)强度,即:2Yic=∑Sp∑pkLkG(Δθik)Pk+Yib(c)Fkpk式中S代表比例因子,Lk为第k个布拉格衍射的洛仑兹偏振因子,Fk为结构因子,pk为重复性因子,Pk为择优取向函数,θik为第k个衍射的布拉格角,G(Δθik)为衍射峰形函数,Yib(c)为修正的背景值。用Rietveld法进行定量分析时,首先要了解样品中各物相的晶体结构,输入数据包括空间群、原子坐标、占位因子以及晶胞参数等。每个物相的比例因子及峰形参数根据背景和晶胞参数而变化,混合物中各相的质量分数(wi)根据修正计算获得的比例因子计算而得,即:收稿日期:2000-09-07;修回日期:2000-12-27基金项目:湖北省自然科学基金资助项目(99J072)作者简介:洪汉烈(1964-),男,广东汕头人,副教授,博士.6分析测试学报第20卷22wi=SiρiVi/∑SiρiVii式中Si、ρi、Vi分别代表第i相的比例因子、密度及晶胞体积。与常规的XRD定量分析方法相比,由于全谱拟合定量分析方法使用了全谱,而不是单个的强峰,每个物相的所有衍射峰都参与了计算,包括严重重叠的衍射峰。因此,它克服了常规的XRD定量分析方法中的重叠峰分解问题,而且最大程度地减少了单峰计算的不确定性及择优取向、微吸收等所带来的影响,不仅如此,由于它使用结构数据进行标定,因此,克服了纯标样制备困难以及标样与实际样品的晶态差别等问题,同时也使固溶体替换、有序无序等问题可以得到解决。2实验部分2.1水泥熟料单矿物的结构模型在全谱拟合Rietveld法中,物相的晶体结构必须是已知的。熟料矿物的多型变体十分复杂,比如C3S就有7种之多1。经研究可知,在室温下,熟料矿物中各相稳定的结构型式见表1。表1中轴长单位为0.1nm(!),轴角单位为(°)。表1熟