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金属酞菁化合物的合成及其在分析中的应用黄应平(三峡大学理学院,湖北宜昌443002)摘要:介绍了金属酞菁化合物的化学合成方法,评述了近年来金属酞菁化合物在分析化学中的应用1关键词:金属酞菁化合物;中图分类号:O614141合成;分析应用;综述文章编号:1007270812(2001)0220181205文献标识码:A酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物,由于其具有良好的耐热、耐晒、耐酸、耐碱性及色泽鲜明等性能,最初主要用于颜料、染料及印染工业141除此以外,酞菁化合物还因在导电性、化学催化性、光电效应、液晶显示、气体敏感效应、光疗药物、光变色甚至非线性光学材料等方面呈现优良的性能,在光动力疗法(PDT)和光功能电子器件方面引起化学家和材料学家的广泛青睐1近来年,水溶性酞菁及金属酞菁作为半导体、导电材料的研究已不鲜见51这些金属酞菁溶液或粉末的导电性已达到相当高的水平1采用多种技术手段如LB膜(Langmuir2BlodgettFilm)技术、桥联配位体联接技术,可以增加试剂分子的有序性,从而提高其各种性能的应用61现在研究表明,金属酞菁化合物可以作为过氧化物酶的模拟物,催化H2O2氧化氢供体底物而用于有关活性物质的分析1在模拟酶研究方面具有广泛的应用前景7,81因此,研究酞菁化合物的合成、性质及应用,具有重要的理论研究意义和实际应用价值11酞菁化合物的结构特点酞菁分子是一个平面大π键共轭体系,内层有18π电子体系的平面型大分子1其共轭体系很发达,是一类荧光物质1从酞菁分子结构与卟啉分子结构相比较(见图1)1其结构的区别仅仅是在卟啉分子结构中β位上的N原子取代了C原子1由此可推测金属酞菁化合物与金属卟啉化合物有极其相似的化学性质1现在研究表明,一些金属卟啉化合物能较好的模拟过氧化物酶HRP的催化性能9,虽然这类可溶性的金属卟啉化合物仅仅只模拟天然酶HRP的活性中心和辅基,其在催化活性方面不如HRP,但由于合成的卟啉化合物有较好的稳定性,而且易于合成而广泛的用于酶催化反应的分析应用中1酞菁单体一般在红外区的750、880、950、1050、1090、1120cm-1处有典型的吸处,其中在1090cm-1处有较强的吸收峰,一般认为是酞菁分子的中心环结构发生的呼吸振动结果,故此红外吸收峰可看成酞菁分子的特征吸收峰1其紫外吸收光谱可分为两个区域,即B带和Q带,B带在400nm以上,Q带在600nm以上1由于金属酞菁通常在600700nm波长范围有较强的吸收,仅当其被适当波长的光子激发后,可以敏化一些氧化还原反应10131作为与卟啉化合物有相类似结构的酞菁化合物,由于N原子与C原子相比有较大的电负性,对合成金属酞菁化合物而言,因为N原子的诱导效应,将比相似结构的金属卟啉化合物更易合成,稳定性亦更好1作为小分子的过氧化物酶的模拟化合物,如水溶性的磺化酞菁,其结构的周边取代基上有4个磺酸根,可设计制备酶标物用于酶免疫分析,将呈现比天然过氧化酶HRP有更大的优越性14,151收稿日期:20002122271基金项目:湖北省教委资助自然科学重点科研项目(2000B14005)1作者简介:黄应平(1964-),男,副教授,博士1182三峡大学学报(自然科学版)2001年4月(a)(b)图1金属卟啉化合物(a)与金属酞菁化合物(b)2酞菁化合物的合成酞菁的合成有两种方式:(1)由邻苯二氰与金属盐反应16与金属盐在尿素(或氨气氛围)、钼酸铵存在下反应1合成为:,(2)由邻苯二酸酐17或邻苯二甲酰胺18图2金属酞菁化合物合成路线从酞菁化合物作为过氧化物模拟酶的角度考虑,在合成中主要注意两个方面1(1)考虑改善合成金属酞菁的溶解度1与金属卟啉化合物一样,30年来,有关金属酞菁化合物的合成已有一些报道1但该类化合物的水溶性甚小1作为过氧化物酶的模拟物,在研究酶催化反应时一般在水溶性缓冲介质体系进行研究,因此合成可溶性的金属酞菁化合物具有一定的应用价值1现在报道用于作为HRP的模拟物,仅金属磺化酞菁化合物1目前,提高酞菁化合物的水溶性及催化活性的主要途径有两种方式,一方面在酞菁环上引入可溶性的基团,如磺酸基、羧基或合适的酰胺基基团1另一方面是可以考虑合成具有更大供轭平面的酞菁化合物,如双核磺基酞菁化合物19、萘酞菁化合物201(2)通过分子结构设计尽可能的合成出使酞菁分子体系的π-π3轨道跃迁能量降低,以使它的Q带红移,而使其结合具有变价的金属元素形成金属酞菁化合物来优化催化活性13金属酞菁化合物与蛋白质的作用及光敏化作用董润安21等研究在Tris缓冲溶液中,固定激发波长为280nm条件下,研究了水溶性四磺酸基锌酞183第23卷第2期黄应平金属酞菁化合物的合成及其在分析中的应用菁与牛血清白蛋白结合反应,发现ZnPcS4滴定BSA的过程中,BSA的荧光在330