分子光谱第一章.ppt

分子光谱学 第一章：电子光谱（分子光谱概论） 第二章：吸收定律 第三章：分光光度计 第四章：紫外-可见光谱的灵敏度与选择性 第五章：紫外-可见光谱在分析化学中的应用 第六章：荧光及动力学光度法 第七章：红外光谱（及拉曼光谱） 第一章 电子光谱（分子光谱概论） §1.1概述 光与物质的相互作用的结果是光的能量被物质吸收，物质的能级发生改变，即由基态跃迁到激发态 分子的运动形式和能级 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外（分子中的电子运动），还有核间相对位移引起的振动和分子整体运动造成的转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。 E分子 = E电子 + E振动 + E转动 + E平动 平动能很小且是连续的，一般忽略不计 E电子、E振动、E转动分别对应分子的电子能、振动能和转动能 所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动 且ΔEe ΔEv ΔEr 1. 光（电磁辐射）的基本性质 电磁波谱及分析方法 光具有波粒二象性，将电磁辐射看成是一种平面偏振波（或横向电磁波），由单一平面上振动的电场矢量（和垂直于电场矢量的磁场矢量组成，二者均垂直于其运动方向，并做周期性变化 描述电磁波的参数主要有：频率ν波长λ及振幅和速度等 波的叠加 y=Asin(ωt+φ)表述一束 波 Y：辐射的电场强度；A：振幅；t：时间；φ：相位；ω：角速度矢量 波的量子学说 Plank提出了波的量子学说，认为物质吸收或发射辐射是以一颗颗的能量单位或量子形式表现的，量子能量正比于其频率。Einstin引用量子学说并推广，认为辐射的最小能量单位是光子，能量为: E=hν h: plank常数（ 6.626×10-34J·s） 2.电磁辐射和物质间的相互作用 光谱是辐射与分子相互作用引起分子内部状态跃迁的结果，是一个与时间有关的问题，需要使用含时薛定谔方程进行求解，但难以求得精确解，一般采用含时微扰理论求解 上述各方程的解即可表明分子能级的各种状态 (1)转动能级：对于双原子分子的刚性转子，解得： 转动跃迁时的能级为： (2)振动能级： 2)有关原子光谱项的写法 (1).满支壳层的电子组态只产生1S，一般原子由满与不满支壳层组成，由于满壳层的总角动量和总磁矩均为零，则只考虑价电子即可。 (2).对不同支壳层中的电子，称为不等价电子，可以求出各电子谱项，对于同一支壳层中的电子，称为等价电子。受泡利不相容原理的限制（n, l, m, s四个量子数不能完全相同) ，谱项较少。 (3).有N个电子的支壳层和差N个电子就满的支壳层，电子组态相同。 (4).有等价和非等价两种电子组态，先分别求出两种电子谱项，再求这两组谱项的总角量子数和磁量子数的矢量和（ ） 3)双原子分子的电子能级 将双原子分子(及线型多原子分子)看成是一定程度上拉开的原子联合体，由于双原子分子的电子处于轴对称的力场中，此对称轴即为核间连线。与原子相同，也存在相应的电子能级和轨道（L＝0,1,2,3…; s,p,d,f,g…) 分子电子能级跃迁定则 3. 分子的转动、振动和电子光谱吸收 分子的运动形式和能级 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外（分子中的电子运动），还有核间相对位移引起的振动和分子整体运动造成的转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。 E分子 = E电子 + E振动 + E转动 + E平动 平动能很小且是连续的，一般忽略不计 E电子、E振动、E转动分别对应分子的电子能、振动能和转动能 (1)　σ→σ＊跃迁 (2)　n→σ＊跃迁 (3)n→π＊跃迁 R吸收带(Radikalartig，基团） 化合物分子中同时含π电子和n电子，可产生 n→π＊跃迁 λmax大，但 ? 小（100）： 丙酮λmax =280, ? =15 (2).多烯和烯炔烃 （4）芳香烃及其杂环化合物π→π* (环状共轭双键) B、E （E1、E2）吸收带 四种吸收带小结： 吸收带是指吸收峰在光谱中的波带位置，根据电子及分子轨道理论，有机化合物紫外-可见光区的吸收带有四种类型： R吸收带－由化合物中的n→π＊跃迁产生的吸收带。其强度小，ε100；λmax位于较长波长处，270nm。 K吸收带－由共轭体系中π→π＊跃迁产生的吸收带。其强度大，ε104；λmax比R带的短，一般200nm。 B 吸收带－由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π＊跃迁产生的吸收带。在230-270nm