植物油脂制备烯烃化学品的研究现状.docVIP

植物油脂制备烯烃化学品的研究现状 　　摘要：主要介绍了植物油脂直接与间接制备烯烃化学品的方法、烯烃复分解反应的机理，及其在植物油脂烯烃化学品制备中的应用。并指出了目前在烯烃复分解反应制备植物油脂化学品方面的研究，缺乏对催化转化机理、反应产物结构调控等的系统、深入研究。 　　关键词：植物油脂；烯烃化学品；直接方法；间接方法；烯烃复分解反应 　　中图分类号：TQ645 　　文献标识码：A文章编号2017）8022103 　　1引言 　　植物油脂的主要成分是由多种高级脂肪酸与甘油生成的甘油三酸酯（脂肪酸三甘油酯）的酯类混合物。植物油脂及其脂肪酸含有众多的官能团，可进行一系列的化学反应[1～4]，如植物油脂的酯键能进行水解、皂化、醇解、酸解、酯交换、还原与氢解等反应，脂肪酸的羧酸基则可以进行酯化、成盐、氮衍生化、酰卤化、过氧化、脱羧和羧基α-H的卤代、碘化、烷基化等反应，而双键则可以进行加成、氧化、还原、聚合、异松化与共轭化等反应。正是植物油脂含有很多可供改性的官能团（双键、羰基和羟基等），通过反应可将植物油脂转化为脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸金属皂、脂肪酸甲酯（生物柴油）、环氧脂肪酸、多元醇、甘油和醇酸树脂等多种植物油脂衍生物，是现代油脂化工的主要基础，也显示了其在化工产品和材料绿色化发展中的巨大潜力和广泛空间[5～8]。其中植物油脂中的双键是大家研究的重点[9，10]。基于植物油脂中的双键，很多学者进行了植物油脂制备烯烃的研究，具体分为植物油脂直接与间接制备烯烃化学品两种方法。另外，近几年，各国学者利用烯烃复分解反应，开展了植物油脂制备烯烃化学品的大量研究。 　　2植物油脂直接制备烯烃化学品 　　植物油脂直接制备烯烃化学品就是植物油脂不经过中间产物，直接生成烯烃产物的方法。植物油脂大部分采用裂解方法直接制备烯烃，如Marker[11]等利用植物油脂自身含有双键的特性，采用二步法，先去除杂质，再通过催化裂解方法制备出烯烃，但由于该方法将植物油脂的分子链断裂，所以制备的烯烃碳链较短，其裂解产物主要是汽油和柴油，裂解气产物主要以丙烯为主。中科院大连化物所研发了一种用植物油脂和动物油脂制备烯烃的方法[12]，该方法以固体酸性物质为催化剂在400～700℃条件下将原料催化裂解，所得的主产品为气体产物，主要是乙烯、丙烯和丁烯等烯烃化合物。崔德春[13，14]等人在非催化条件下，通过蒸汽热裂解或直接热裂解等方法生产了α-烯烃，这类方法更有利于生产C6～C24的混合α-烯烃，特别是高价值的C6～C12的α-烯烃。植物油脂直接制备烯烃的方法虽然简单，但植物油脂通过裂解方式制备烯烃化学品时，在裂解?^程中原料易结焦，更为重要的是所制备的产物分布宽，多为低碳烯烃，很难将产物纯度提高，或制备高碳烯烃。 　　为了获得高碳烯烃，一些学者研究了其他的直接方法，如Jérémy[15]等采用铱为催化剂，在160℃温度下，反应5h，催化植物油脂进行脱羧反应，获得了高碳多烯烃，经分析所制备产物结构达10种之多。虽然其他植物油脂直接制备烯烃的方法可获得高碳烯烃产物，但由于植物油脂成分复杂，使得一些高效的催化剂在实际催化过程中大大降低了催化效果，制备的产物为多种高碳烯烃混合物，结构多样，相同结构的产物得率较低。 　　3植物油脂间接制备烯烃化学品 　　为了克服上述问题，人们深入地研究了植物油脂间接制备烯烃的技术，即利用植物油脂生产高碳醇，再将高碳醇脱水制备具有一定碳数的烯烃。目前，利用植物油脂制备高碳醇主要是通过选择性加氢或酯交换这两种方法实现。比利时的Oleofin公司以棕榈油和椰子油等植物油为原料，铜铬加氢催化剂，采用中压加氢工艺技术，将植物油选择性地还原为纯度较高的高碳醇。中科院山西煤化所以脂肪酸甲酯为原料，金属氧化物混合体系为催化剂，加氢制备出高收率的高碳醇，收率大于70%。由于高碳醇的官能团为羟基，烷基碳链又比较长，其脱水比较容易，所以高碳醇脱水制α-烯烃工艺技术很多，而且工业化成熟技术也不少。例如工业上常用的Godrej Lurgi工艺，使用酸性氧化铝催化剂，在特制等温多管反应器中脂肪醇气相连续脱水制得α-烯烃。α-烯烃的链长由高碳醇的链长决定，天然植物油绝大多数为C12～C18范围的脂肪酸甘油三酯，经高压水解、高压加氢后制得的饱和脂肪醇的链长也为C12～C18，最终生产出的α-烯烃链长几乎不变。所以，植物油脂间接制备烯烃方法可获得高碳烯烃，但由于经济效益问题，虽然该方法技术比较成熟，但工业化困难。目前，学者仍们仍在寻找一种经济、有效制备高碳烯烃的方法。 　　4烯烃复分解反应制备植物油脂烯烃化学品 　　4.1烯烃复分解反应机理 　　烯烃复分解反应是指在金属催化下不饱和碳碳双键或叁键之间碳骨架切断并重新结合的过程[16]