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自发过程的特点:(1)有确定方向,只能单向进行; (2)可利用作有用功; (3)自发过程有一定限度----平衡状态; (4)自发过程有一定物理量判断变化方向和限度. Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s) 非自发过程:需要环境对系统提供有用功才 能进行的过程. 2.3.2 反应的焓变(热效应)与自发反应 如: Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 巴黎的伯斯劳特（P.M.Berthelot）和哥本哈根 的汤姆森Julius Thomson）提出：自发反应是放 热的，即将 △H＜0 作为判断反应自发性的依据。 但后来发现有些吸热反应也是自发的. 如冰的融化，硝酸钾、氯化铵的溶解, CaCO3的分解 (低温非自发,高温自发)等. 结论:反应的热效应(焓变)不能作为反应自发性 的判别依据. 2.3.3 混乱度与熵 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。 冰的融化 建筑物的倒塌 ★ 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势 (randomness entropy) 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。 熵: 逼近 0 K 到达 0 K Ne Ar 两个样品随着温度向0 K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0 K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。 物质的绝对熵 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0 K) = 0 通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0 K时的绝对熵 。 同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后 者又大于固态的熵值。 物质的熵值随温度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和 298 K时的 值分别为 103 J·mol-1·K-1和150 J · mol-1·K-1。 N2(g) NO(g) NO2(g) 153 210 240 3. 气态多原子分子的 值比单原子分子大，例如： 对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越复杂, 越大. 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 值分别为 这是因为前者的对称性较低。 6. 同系物中摩尔质量越大， 值也越大。例如： F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 261 4. 对气态物质,压力越高,熵值越小。例如 298 K 时 O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 分别为 化学和物理变化过程的熵变 熵变 与焓变相对应： 注意：化学反应熵增或熵减的近似判断？ 已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的标准熵分别为 130.6 J · mol-1·K-1, 191.5 J·mol-1·K-1和 192.3 J · mol-1·K-1，试计算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的标准摩尔熵变。 Solution = 2×192.3 J·mol-1·K-1 －3×130.6 J · mol-1·K-1－1×191.5 J · mol-1·K-1 = －198.3 J?mol-1·K-1 Question 9 熵增是过程自发进行的趋势,但实践证明,系统 熵增的过程也不一定自发,熵减的过程也可能自发. 结论:反应的熵变也不能作为反应自发性的判别依据. 如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到 定义 G = H - TS G Gibbs函数（Gibbs free energy）G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(△G)，而无法得到G本身。 2.3.4 吉布斯自由能——反应自发性的最终判据 Gibbs free energy－the determined criterion