1,3-苯并二恶茂烷类化合物的合成研究 论文集论文.docVIP

1，3-苯并二恶茂烷类化合物的催化合成研究 项强 王俊* （化学与制药工程学院 制药工程0501班） 摘要：本课题主要研究了Hβ分子筛催化邻苯二酚与环己酮的缩合反应。 考察了反应时间、酚与酮的配比、Hβ分子筛用量等因素对邻苯二酚与环己酮反应的影响。结果表明 ，当邻苯二酚与环己酮摩尔比为1：2.0， 催化剂用量为 3.5g/mol邻苯二酚,反应5h, 以邻苯二酚为基准计算选择性100%,转化率也一般在77%以上。表明，Hβ分子筛对邻苯二酚与环己酮的缩合反应有较好的催化性能。 关键词：苯并二恶茂烷，分子筛，环己酮，缩合，催化 1,3- 苯并二恶茂烷是一类重要的化合物, 其环体系作为一个完整的部分存在于许多天然化合物, 如芝麻酚、胡椒碱等中。1,3- 苯并二恶茂烷类化合物不仅可作为细跑单加氧酶的抑制剂, 还广泛用作杀虫剂或杀虫剂中间体, 除草剂, 抗氧剂, 抗菌剂, 药物等, 同时也是邻苯二酚类化合物、羰基化合物的保护形式。因此, 1,3- 苯并二恶茂烷类化合物的合成技术同时受到生物化学和有机合成等各方面的重视。目前, 国内有关1,3- 苯并二恶茂烷的合成几乎未见报道, 国外报道的合成途径主要有以下几条: (1) 采用邻苯二酚和偕二卤化物反应来制备, 但偕二卤化物的生产厂家很少, 价格昂贵。(2) 在三溴化硼催化下,采用二甲基缩醛( 酮) 与邻苯二酚的交换缩合来合成。(3) 在酸性催化剂存在下, 邻苯二酚与羰基化合物的缩合反应。无疑, 方法(3) 会受到普遍的重视, 起初,以五氧化二磷 为催化剂, 在此过程中, 五氧化二磷一方面作为酸催化剂, 另一方面也作为脱水剂被大量消耗, 因此, 原料消耗很大, 同时, 副反应也多。接着, 对甲苯磺酸 也被广泛用于该反应, 在分水条件下, 仅需催化量, 但反应时间较长( 8～120h) , 产率也较低。最近,三甲基氯硅烷、三氯化磷、蒙脱粘土、固体超强酸等均被用作该反应的催化剂, 但或多或少都存在一些问题。分子筛由于其独特的催化活性和择形性被广泛用于许多有机合成。 1 实验部分 1.1实验仪器 气相－质谱联用仪GC/MS-2010（毛细管色谱柱，Rtx-5，30 m×Φ0.32mm×0.25μm)，气相色谱仪GC2014，（毛细管色谱柱，Rtx-1，30 m×Φ0.32mm×00.25μm)。 1.2实验药品 邻苯二酚、 环己酮 、硝酸铵、 液体石蜡、 环己烷均为分析纯，药品使用前未经进一步纯化。 1.3反应原理 其中R1、R2为烷基 、环烷基或氢。 1.4 实验步骤 1.4.1催化剂的制备 称取5.0g H-BEA（H-Y）分子筛催化剂，置于500 ml圆底烧瓶中，称取硝酸胺20.01g溶于适量水中，在室温下用500ml容量瓶配成1.0 mol/l的溶液。将1.0 mol/l的硝酸胺溶液倒入500 ml圆底烧瓶中。在室温下使用电磁搅拌器连续搅拌3 h。抽滤得滤饼，继续加入1.0 mol/l的硝酸胺溶液，室温下电磁搅拌器连续搅拌3 h。继续抽滤得滤饼，加入1.0 mol/l的硝酸胺溶液，室温下电磁搅拌器连续搅拌3 h。抽滤得滤饼，105℃下干燥10 h，将干燥过的H-BEA分子筛催化剂105℃下培烧2 h，550℃下培烧6 h后置干燥器内备用。 1.4.2 催化合成1，3-苯并二恶茂烷 在备有电磁搅拌、冷凝管、分水器的50mL三颈瓶中加入一定量的环己酮 、邻苯二酚 、环己烷和催化剂加热回流搅拌，使反应产生的水与共沸剂环己烷共沸蒸出，用电接点温度计控温并使反应温度保持在130℃左右.反应过程中不断加入环己烷分水至反应结束，约反应5 h停止反应。 1.4.3产物分析 产物鉴别在GC/MS-2010仪器上进行，主要操作条件为：毛细管气相色谱柱RTX(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，氦气作为载气，流速1.84 mL.min-1，进样口温度为250 ℃，检测器温度为280 ℃，进样方式采用分流进样，柱升温程序的起始温度60 ℃，停留1 min后，以5 ℃.min-1速率升温至110 ℃，保持0 min，以8 ℃.min-1速率升温至150 ℃，保持0 min，以15 ℃.min-1速率升温至280 ℃，保持10 min，进样量为2 μL，电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV。 产物组成分析在日本岛津GC2014气相色谱上分析，毛细管气相色谱柱Rtx-1 (30 m×Φ0.32mm，0.25μm)，氢气流速为40 mL.min-1，空气流速231.7mL.min-1，柱前压（载气氮气）0.08Mpa，汽化室温度为280 ℃，氢火焰检测器，检测器温度为280 ℃，进样方式采用不分流进样，柱升温程序的起始温度60 ℃，停留1 min后，以5 ℃.min-1速率升温至110 ℃，保持0 min，以8