天然产物化学---第2章 糖和苷.ppt

第二章 糖和苷 本章要点 1、掌握常见的几种立体结构； 2、熟悉糖的化学性质和苷键的裂解规律； 3、了解碱催化水解酯苷或类酯苷键的方式 以及酶催化水解的特点； 4、熟悉糖的核磁共振谱学特征。 第一节 单糖的立体化学 2、单糖的绝对构型（D型和L型） （1）Fisher投影式：距C=O最远的不对称C的构型为整个糖分子的绝对构型。其OH向右为D，OH向左为L。 （2）Haworth式：看不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向。向上为D，向下为L。 3、端基差向异构体 单糖成环后形成一个新的手性碳原子称为端基碳（原来的羰基碳），形成的一对异构体称为端基差向异构体，有α和β两种构型。 α和β并不是对映体，其表示的仅是端基碳的相对构型。 （1）Fisher投影式：以距C=O最远的手性 C-OH与端基C-OH的关系来判断。 同侧为α型，异侧为β型 （2）Haworth式：看C1-OH 和C5（六碳吡喃糖）或C4（五碳呋喃糖）上的大取代基的关系。 同侧为β型；异侧为α型。 4、单糖的构象 吡喃糖的优势构象为椅式 呋喃糖的五元氧环基本为一平面，无明显的构象变化。 第二节 糖和苷的分类 重点：认识几种单糖的类型； 掌握几种常用单糖的结构及英文缩写 五碳醛糖 六碳醛糖 氨基糖 去氧糖 （一个或两个羟基被氢取代） 糖醇 二、低聚糖 α-D-Galp-(1 4)-β-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp 6 1 β-D-Fruf 植物多糖：淀粉、纤维素、果聚糖、 树胶、粘液质 动物多糖：糖原、甲壳素、透明质酸 四、苷的分类 （一）氧苷 醇苷 酯苷 吲哚苷 （二）硫苷 （三）氮苷 第三节 糖的化学性质 重点：熟悉糖的主要化学性质 及反应特点 一、氧化反应 单糖分子中醛（酮）基、伯（仲）醇基、邻二醇基结构单元可发生氧化反应。 过碘酸氧化 （1）选择性氧化邻二醇，对α－氨基醇、 α－羟基醛（酮）、 α－羟基酸、邻二酮、酮酸等也可氧化。 过碘酸氧化 （2）中性或弱酸性条件下，顺式邻二醇羟基比反式氧化快，但在弱碱性条件下二者反应速度差不多。 （3）开裂邻二醇羟基的反应几乎是定量进行的，生成的HIO3可以滴定。 （4）单糖消耗过碘酸按Fischer投影式，成苷的糖按Haworth式计算。 过碘酸氧化 （5）对固定在环的异侧并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。 二、糠醛形成反应 糠醛衍生物可以和许多芳胺、酚类以及 具有活性次甲基基团的化合物缩合生成有色的化合物（糖显色剂显色原理）。 1）Molish反应：糖、苷的检出 α－萘酚、浓硫酸 2）邻苯二甲酸和苯胺反应： 纸层析、薄层层析鉴别 三、羟基反应 1）Haworth法：(CH3)2SO4+NaOH 2）Purdic 法： CH3I+Ag2O 使醇羟基甲基化，但不易用于还原糖，只能用于苷，因Ag2O 有氧化作用 3）箱守法： DMSO+NaH+CH3I 一次反应可获得全甲醚化物 （二）乙酰化反应 试剂：醋酐/吡啶（醋酸钠、氯化锌） 室温下放置即可获得全乙酰化物 1）判断羟基数目 2）可帮助判断糖的连接位点 （三）缩酮和缩醛反应 醛或酮在脱水剂作用下易与具有适当空间的1，3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮。 生成缩醛或缩酮，可保护游离羟基，用于糖及衍生物的合成，反应后再温和酸水解除去。 也可以用来推测结构。 （四）硼酸络合反应 许多具有邻二羟基的化合物可与硼酸等试剂反应生成络合物，使其理化性质发生改变。 只有处在同一平面的羟基才能形成稳定的络合物。可用此方法判断顺反异构体。 络合物特点： 一、酸催化裂解 苷原子碱性越强越易水解断裂. 中间体越稳定越易水解断裂. 裂解规律 ①氮苷〉氧苷〉硫苷〉碳苷 水解由易到难，碱性强易水解 ②去氧糖〉羟基糖〉氨基糖，水解由易到难 （氨基、羟基等与苷原子竞争质子化） ③呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 （呋喃表面取代基拥挤） 裂解规律 ⑦苷的氮原子在酰胺或嘧啶环上时难水解 （氮的碱性大大减弱） ⑧苷元为小基团者，苷键横键比竖键易于水解（横键上原子易于质子化） 苷元为大基团者，苷键竖键比横键易于水解（苷的不稳定性促进水解） 两相水解  （适于水解后对酸不稳定的苷元） 二、乙酰解反应 三、 碱催化裂解 主要水解酯苷键 酚苷、有羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有负性取代基时，苷键遇碱易水解。 对于酚苷和酯苷，当糖的C2-OH与苷键反式时较顺式易水解