聚合物共混原理 第六章 聚合物共混物的力学性能2.ppt

本节内容 一、复合材料性能与组分性能间的关系 二、共混物的力学性能 6.1 复合材料性能与组分性能之间的关系 6.2.2 聚合物的大形变 及机理 作为塑料使用的聚合物，在通常情况下，呈现玻璃态（非结晶性聚合物），或者呈现结晶态（结晶性聚合物），这里主要讨论该类聚合物在单轴拉伸下的大形变问题。 所谓银纹化是指在拉伸力作用下，聚合物中某些薄弱部位，由于应力集中而产生的空化的条纹状形变区，称为银纹（craze），这种现象称为银纹化（crazing）。 聚合物试样在受到拉伸时，会产生屈服成颈（局部发生大形变而形成细颈）现象，剪切带和银纹化是这种局部大形变的两种机理（过程）。 应变软化：材料一旦发生了较大形变，材料对应变的阻力随应变的增加而减小。Argon理论认为，应变软化现象是由于在较大形变时，大分子链各物理交联点发生重新组合形成有利于形变发展的超分子结构的缘故。 当形变很大时，大分之链取向充分，在局部应变部分会由应变软化转变为应变硬化。这种转变是局部应变能够稳定地发展、材料不致于迅速破裂的原因所在。 应变硬化：就是材料发生大形变的同时，高分子链或者链段或者高分子的微小聚集体沿形变方向取向，使构象熵减小，也可能使分子间相互作用能增大，阻碍形变的发展；随着应变量增大，这些取向单元取向程度增大，对形变继续发展产生的阻力增大；当形变阻力大到使形变不再能增大时，大形变部位的形变会终止，即造成了应变硬化现象。 细颈的形成和发展既有应变软化，也有应变硬化现象。 6.2.2.3 银纹的特征 ①基体性质 连续相的性质影响着银纹和剪切形变两种成分的比例。通常，连续相的韧性越大，则剪切成分所占的比例越大。 ②应力的影响 形变中银纹成分的比例随应力的增加以及形变速率的增加而增加。比如，ABS在应力为26.5MN/m2时，几乎100％为剪切形变；而当应力为34.5MN/m2时，银纹成分增加到85％。 橡胶增韧塑料的韧性不但与橡胶相有关，而且还与树脂的特性有关。 增韧的主要原因是银纹或者剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。 从微观上讲，屈服形变的根本原因是银纹化和剪切带的形成。 理论认为，对于橡胶增韧塑料，橡胶颗粒的第一个重要作用是充当应力集中中心，诱发大量银纹或者剪切带。 大量银纹或者剪切带的产生和发展要消耗大量能量，因而可以显著提高材料的冲击强度。 在橡胶颗粒的赤道表面上会诱发大量银纹。当橡胶颗粒浓度大时，由于应力场的相互干扰和重叠，在非赤道面上也能诱发大量银纹。 银纹和剪切带所占的比例与基体性质有关，基体的韧性越大，剪切带所占的比例越高。同时也与形变速率有关，形变速率增加时，银纹化所占的比例提高。 橡胶颗粒的第二个重要作用是：控制银纹的发展，并使银纹及时终止而不致于发展成具有破坏性的裂纹。 除了终止银纹外，橡胶颗粒和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发展。 这一理论可成功解释下列事实： ①HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化的结果，所以有明显得应力发白现象。 由于银纹化伴随体积的增加，而横向储存基本不变，所以拉伸时没有细颈出现。 基体韧性很大的增韧塑料，如增韧PVC，屈服形变主要是由剪切带造成的，所以在屈服形变过程中，有细颈而无明显得应力发白现象。 对于中间情况，例如HIPS/PPO共混物，银纹和剪切带都占相当的比例，所以，细颈和应力发白现象同时发生。 ②橡胶颗粒大小有一最适宜的尺寸。 这是因为，橡胶颗粒太小时起不到终止银纹的作用，使得冲击强度下降。 橡胶颗粒太大时，虽然终止银纹的效果好，但这时橡胶相与连续相的接触面积下降过多，诱导银纹的数目减少，结果也使得冲击强度减小。 所以存在粒径的最佳值。实验表明，HIPS中，橡胶颗粒的最佳尺寸是1～10微米。 橡胶颗粒也能终止剪切带的发展。剪切带尺寸常常比银纹大，一般厚度为1微米以上，宽度为5～50微米，所以终止剪切带比终止银纹需要更大的橡胶颗粒。因此，随着橡胶颗粒的减小，剪切带在形变中的比例随之增加。 HIPS无剪切带的产生，银纹的终止只能靠橡胶颗粒。 6.2.4.3 银纹支化理论 Bragaw认为，大量银纹的产生是银纹动力学支化的结果。 理论认为，银纹在橡胶颗粒是支化的几率是很高的，支化的结果，一方面大大增加了银纹的数目从而增加了能量的吸收；另一方面，会降低每条银纹的前沿应力，从而导致银纹的终止。 增韧机理共有以下几种： 早期的增韧理论：能量直接吸收理论、次级转变 温度理论、屈服膨胀理论、裂纹核心理论。 橡胶增韧机理的进展：银纹－剪切带理论、银纹支化理论。 6.2.4.2 银纹－剪切带理论