半导体光催化基础 第三章 多相光催化.ppt

第三章 多相光催化与光催化剂 3.1 太阳能光解水制氢研究与光催化学科的兴起 1972年Fujishima和Honda首次报道了在以TiO2为光阳极的光电化学电池中（图3.1），用紫外光照射光阳极使水分解为H2和O2的研究结果。这一研究结果预示着人类利用廉价的太阳能使水分解从而获得清洁的氢燃料的可能性，是能源革命中具有“里程碑”意义的一个重要发现。 太阳能是一个取之不尽，用之不竭的蕴藏量极为巨大的一次能源，而占地表3/4的水域却蕴藏丰富的氢源。氢能以其清洁、无污染、热值高且贮存和运输方便而被视为最理想的替代能源，氢气又是现代化学工业最基础的原料。因此，太阳能光解水制H2研究的诱人前景，在世界范围内引起很多科学家浓厚的兴趣并为之付出了巨大的努力，是历史的必然。 工业制氢气的方法 1、电解水 2、水煤气反应 3、食盐水电解 4、铁与水蒸气反应 5、天然气制氢： 甲烷高温裂解；甲醇裂解；甲烷与水蒸气反应 6、生物制氢 3.2 多相光催化体系的能量标度 固体能带理论中以费米级级EF表征固体中电子的电化学势，并以Ecs 和Evs表征固体表面的带边能量，而在电化学中，则以氧化还原电势Eox，Ered及E0（为溶液离子指定的一个标准氧还电势）描述一个氧还对中电子的电化学势。通过独立测量，把溶液中离子的氧还电势和带边能级统一于相同的能量标度，也许是半导体光电化学对表面科学最有价值的贡献。因为它建立了外来物的化学性质与其表面态能量的关系。 在电化学中，氧还对的氧还电势是以标准氢电极NHE（Normal Hydrogen Electrode）为参考电位（零电势点）而标定的。若以理论推导出来的电子真空能级E0（Vacuum Level）（或称自由电子能级）作为参考点对能量进行绝对标度时，则氧化体系中电子的氧还电势就是它的费米能 即 就把电解质溶液中电子的电化学势（费米能级）和固体中电子的费米能级统一于同一的能量标度。或者说，在固液体系中，电子的电化学势在固体和在电解质溶液中的定义是一样的。 式中，Uredox为相对于NHE的氧还电势，Eref为参比电极相对于真空能级E0的能量。 3.3 光电催化的基本原理 3.3.1 半导体/液体结与固液界面的双电层模型 若反应是自由能增加（Up hill）的反应，就意味着光能通过电极反应转换为化学能，称之为光化学转换过程。H2O光解为H2和O2的反应是典型的分子储能反应。 如体系自由能下降（Down hill）的反应，则可用于某些有机污染物的氧化降解。 如果氧还对的氧化还原反应是可逆的，即整个反应体系中不发生净的化学反应，或者说没有新的化学物质生成，氧还对只起着在两个电极之间输送电荷的作用。此时，流过负载的电流将会在负载上作功，或者说输出电能。这一过程，被称为光电转换过程。 与固体的太阳能电池不同，这里所指的光电转换是通过两个电极上的化学反应实现的，故相应的电池被称作光电化学电池，记作PEC（Photoelectrochemical Cell）。 PEC电池用于光电催化研究的优点： （1）利用电化学方法可直接进行电荷转移及光催化活性研究； （2）由于阴极池和阳极池一般用盐桥或多孔玻璃联接而彼此隔开，因而氧化还原产物的收集和分析比较方便； （3）可利用外电路中的偏压电源对电极电位进行微量调节。 缺点 （1）电极、电池的制备与建造比较繁杂、昂贵； （2）受光的电极表面有限，材料的利用率和光能利用率都很低，故在后续的发展研究中受到很大限制。 3.3.3 粉末催化剂与微多相光催化 粉末催化剂是指在尺度为几百纳米的半导体颗粒上或微粒上担载一定量并有一定分散度的金属或金属氧化物微粒或原子团簇的催化剂体系。这一体系等效于将PEC电池中的对电极不用外电路连接而直接与半导体光阳极保持接触的情况。所以，被称为“短路的”光电化学电池 。 粉末催化剂体系的优点： （1）粒度很小而悬浮在反应溶液中，且在搅拌作用下不停地进行旋转运动，材料利用率和光能利用效率远远高于PEC电池； （2）催化剂制备工艺较为简便，反应系统易于操作；因而在80年代以后成为光催化工作者采用的主要研究体系。 缺点： 粉末悬浮体系中，由于氧化还原反应是在同一颗粒的表面上进行，光生电荷的分离转移效率低，电子-空穴对在表面的复合甚至某些反应的逆反应，以及气相及液相产物的分离分析，都为这一体系的深入研究带来一定难度。 3.3.4 微多相光催化实例 3.4 光腐蚀与半导体光催化剂的稳定性 3.4.1 腐蚀的一般概念 3.4.2 光腐蚀 光照条件下，引起半导体材料发生腐蚀的现象，称为光腐蚀(photocorrosion)。 对于n型半导体，光照