物理化学（中国药科大学） 化学动力学5-6,14节.ppt

药学理科基地物化课件 第六章第5-6节 中国药科大学生物理化学教研室 第五节　反应级数的测定 化学反应 的瞬时速度 r是很难直接测量的，一般都是间接测量。 r=d?/dt 难 C=f(t) 先测定 r=f(c) important 简单级数反应，测出反应级数就能得到速率方程。 测定反应级数的方法常用的有三类： 　所谓积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法，可分为以下几种： 1. 尝试法。将不同时刻测出的反应物浓度的数据代入各反应级数的积分公式，求算其速率常数 k 的数值，如果按某个公式计算的 k 为一常数，则该公式的级数即为反应级数。 2.作图法。因为 对一级反应，以lnc对 t 作图应得直线； 对二级反应，以1/c 对 t 作图应得直线； 对三级反应，以1/c2 对 t 作图应得直线； 对零级反应，以 c 对 t 作图应得直线； 所以将实验数据按上述不同形式作图，如果有一种图成直线，则该图代表的级数即为反应的级数。 CH3COOC2H5+OH- ?CH3COO-+C2H5OH25oC,a=b=0.064mol·dm-3.在不同时刻取样25cm3,加入25cm3 C=0.064mol·dm-3的 HCl。多余的酸用0.10mol·dm-3的NaOH滴定，得数据如下表：求反应级数和速率常数。 设t时刻反应掉的反应物浓度为x，据题意得： 25.00cm3×x=0.1000mol·dm-3×VNaOH 计算数据列在下表 (1)尝试法： 2-6组数据： 以上两种方法常用来测定反应级数。其优点是只要一次实验的数据就能进行尝试或作图；其缺点是不够灵敏，只能运用于简单级数反应。对于实验持续时间不够长，转化率又低的反应所得的C ~ t 数据可能按一级、二级甚至三级特征作图均得线性关系。 二、微分法 　　　微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。如果各反应物浓度相同或只有一种反应物时，其反应速率公式为 测定不同时刻反应物的浓度，作浓度对时间 t 的曲线，在曲线上任一点切线的斜率即为该浓度下的瞬时速率 r 。只要在c~t 曲线上任取两个点，则这两个点上的瞬时速率为 使用微分法确定反应级数时，如果处理的方法不同，所得的级数含义也不同。 一种处理方法是在 c~t 图上，求出不同时刻，即相应于不同浓度时切线的斜率，即为在该时刻的瞬时速率。然后将瞬时速率的对数 lnr 对 lnc 作图，所得直线的斜率即为反应级数。这样确定的反应级数称为对时间而言的反应级数，用符号nt表示。 另一种处理方法是在不同的起始浓度时测量不同的起始速率。然后将这些起始速率的对数 lnr 对相应的起始浓度的对数 lnc 作图，应得一直线，此直线的斜率即为反应级数。用这种起始速率微分法可以避免由于副反应或中间产物而导致的一些干扰因素。用这种方法确定的级数可称为对浓度而言的级数，或称真实级数，用符号 nc 表示。 　对具有简单级数的反应来说，用上述两种微分法确定的级数 nt 和 nc 是相同的。但对复杂反应来说，就不一定相同了。如果 nt nc，则意味着反应速率的下降比真实级数所预期的慢些。这可能是由于产物的形成对反应起了某些促进作用。如果如果 nt nc，则意味着反应速率的下降比真实级数所预期的快些。这可能是由于反应中所形成的某些中间产物对反应起了抑制作用。 三、 半衰期法 不同级数的反应，其半衰期与反应物起始浓度的关系不同，但可归纳出半衰期 t1/2与起始浓度 a 又下列关系： t1/2 = kC01– n n=0, t1/2=kC0 direct ratio t1/2 =C0/2k0 n=1, t1/2=k is constant t1/2=ln2/k1 n=2, t1/2=kC0-1 inverse ratio t1/2=1/k2C0 n=3, t1/2=kC0-2 与浓度的平方成反比 t1/2=3/2k3C02 式中k 为与速率常数有关的比例常数。将上式取对数可得 lnt1/2 = lnk + (1– n)lna 由上式可以看出，如果采用不同的起始浓度 a，并找出对应的 t1/2 之值，则以lnt1/2对 lna 作图应得一直线，由其斜率可以 得到反应级数