物理化学（中国药科大学） 电化学8-9节.ppt

药学理科基地物化课件第11-12节 中国药科大学物理化学教研室 第八节　浓差电池 运用不同的可逆电极可以组成多种类型的可逆电池。 　 一、单液化学电池 例如　Cd|CdSO4(a±)|Hg2SO4-Hg (Pt)H2(p1)|HCl(a±)|Cl2(p2)(Pt) 等均是。 以后一电池为例，其反应为 　　 二、双液化学电池 这类电池有两种电解质溶液，中间以盐桥消除液接电势。 例如 Hg-Hg2Cl2|KCl(a 1)||AgNO3(a 2)|Ag Zn|ZnCl2 (a 1)||CdSO4 (a 2)|Cd 等均是。以后一电池为例，其反应为 三、单液浓差电池 也称“电极浓差电池”。例如 Cd(Hg)(a1)|CdSO4(m)|Cd(Hg)(a2) (Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)(Pt) 等均属此类。以后一电池为例，其反应为 四、双液浓差电池 亦称“溶液浓差电池”。例如 Ag|AgNO3(1)||AgNO3(2)| Ag 即属于此。其反应为 五、双联浓差电池 用两个相同的电极联接在一起，代替双液浓差电池中的盐桥，即构成双液浓差电池。例如 (Pt)H2(p )|HCl(a1)|AgCl-Ag—— Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(p )(Pt) 这类电池实际上是由两个单液电池组合而成。左电池的反应为 第九节 　电池电动势的应用 电极电势的高低，反映了电极中反应物质得到或失去电子能力的大小。电势越低越易失去电子；电势越高越易得到电子。因此，可根据有关电极电势数据判断反应进行的趋势。例如，电极电势较低的金属能从溶液中置换出电极电势较高的金属。 注：一定温度下电极电势?是由??相应离子活度两个因素决定的。 三、求微溶盐活度积 微溶盐的活度积Ksp实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数。如果将微溶盐溶解形成离子的变化设计成电池，则可利用两电极的??值求出其Ksp。 p186 四、pH值的测定 按定义，pH=-lga(H+)。由于单独离子的活度尚无法确知，所以在测定溶液的pH时必须作某些非热力学的假定和近似。因此通常所测之pH只是近似值。要用电动势法测定溶液的pH值，组成电池时必须有一个电极是已知电极电势的参比电极，通常用甘汞电极；另一个电极是对H+可逆的电极，常用的有氢电极和玻璃电极。 五、求离子平均活度系数 实验测定一电池的电动势E，再由??数据求得E?后，可依据能斯特方程求算该电池电解质溶液中的离子平均活度a±及离子平均活度系数? ±。 Example:(Pt)H2(g,p) |HBr(m)|AgBr-Ag(s) ?m and E+0.05135ln(m/m?) E=0.0714 Example: (1) 298K, listed below cell的温度系数Pt,H2(p?) ? H2SO4(0.01molkg-1) ? O2(p?),PtE=1.228V,H2O ?fHm?=-286.06kJmol-1.(2)when T=273k,E=? Example:298K and 313K, E(298K)=1.1030V, E(313K)=1.0961VZn(s)+CuSO4(a=1)=Cu(s)+ZnSO4(a=1)when T=298K,?rGm, ?rHm, ?rSm,Qr. Answer: (?E/?T)p=(E2-E1)/（T2-T1)=-4.6×10-4V·K-1 ?rGm=-nEF=-212.9 ?rSm=nF (?E/?T)p=-8878 ?rHm=?rGm+T ?rSm =-239.4 Qr=T ?rSm=-26.46 六、电势滴定 滴定分析时，把含有待分析离子的溶液作为电池液，放入一个对该种离子可逆的电极与参比电极（如甘汞电极）组成电池，然后在滴定电池液的过程中，记录电池电动势的变化。在接近滴定终点时，少量滴定液的加入可引起被分析离子的浓度改变很多倍，因此电池电动势会发生突变，以电池电动势E对滴定液体积V作图，曲线上斜率最大处即为滴定终点。 m?0, ???1 0.36173 0.42280 0.47211 0.533 V 37.19 10.994 4.172 1.262 m 0.0745 0.0730 0.0725 0.0722 V 6.098 3.316 2.043 1.123 ?m mHBr=mH+=mBr-=1.262?10-4 mol·kg-1 I=1/2 =m