精品第二章 紫外光谱.pptVIP

* * * * * * 分析: 羰基双键与苯环共轭，扩大了共轭体系，吸收带均红移；苯的E2带与K带合并，红移并增强；取代基使B带简化；氧上的孤对电子产生n → ?*（R带），由于跃迁禁阻，吸收很弱。 * * * * * * * * * * * * * * 　　紫外光谱在决定一系列维生素、抗菌素及一些天然结构曾起过重要作用，如维生素Ａ１、Ａ２、Ｂ１２、Ｂ１、青霉素、链霉素、土霉素、萤火虫尾部的发光物质等。 * 计算不饱和度 式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价（如C）、三价（如N）和一价（如H、X等）元素原子的数目。 注意：二价的原子如O、S等不参与运算。 当Ω=0时，表示分子是饱和的，应是链状烃及其不含双键的烃的衍生物。 当Ω=1时，可能有一个双键或脂环； 当Ω=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键； 当Ω=4时，可能有一个苯环等 * 　　 * 从松香酸和左旋海松酸两个结构式及紫外吸收数据可知，若用氢谱、碳谱、红外，其结论都没有紫外的结果清晰。 α及β紫罗兰酮是类似的例子。 β紫罗兰酮由于双键共轭，其紫外吸收波长较α紫罗兰酮明显地移到了长波方向。 * * * * * * 饱和烃原子上的氢原子由杂原子（O，N，S，X）取代后，由于孤对电子的存在，产生n??* 的跃迁，这种跃迁为禁阻跃迁，吸收弱。n??* 的能量低于???*，所以吸收波长?max发生红移。λmax随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，n电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短，如CH3Cl的λmax为173nm ，CH3Br的λmax为204nm，CH3I的λmax为258nm。 结论：直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大，但是它们是测定紫外和可见吸收光谱的良好溶剂。 * 这些化合物除了含有? 电子外，还有n电子。所以具有n??* 。既然都含有杂原子，为什么有的在近紫外有吸收，而有的却在远紫外有吸收？这是因为n??* 所需要的能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构，虽然同是n??* 跃迁，但不同原子其价电子能级分布不同，所以，由它们组成的分子轨道的能级也不同，例如： Cl、Br、I的n电子的能量是依次增大的，因此n??* 跃迁的△E是依次降低的，所以，波长依次增大。又如 n??* 跃迁 （CH3）2S ?max=229 nm （CH3）2O ?max=184 nm * * 含有?、?键 ???*和???*两种跃迁 ???*跃迁的能量小于 ???*跃迁 摩尔消光系数大。 * * 由于n轨道P电子与? 、?*轨道相互作用产生?1、?2、?3轨道。?1轨道较?轨道降低，最高占有轨道?2较?轨道升高，最低空轨道?3较?*轨道升高，前者升高的幅度大，所以△E2﹤△E1 ，?max红移。由于基团给电子能力为：-SR﹥-NR2﹥-OR，?max红移距离也是如此顺序。 当双键上有烷基取代时，由于烷基的σ电子与双键发生σ→ π超共轭效应，也使π→π* 跃迁红移。 * * 由图2-3看出丁二烯? → ?*所需能量比乙烯小，因而吸收波长较长波方向移动。随着共轭双键的增加，最高占有轨道与最低空轨道之间的能量差越小见图2-4，所吸收的波长越长。 * * * * 由图2-5看到，n 轨道的电子与?电子在不同区域运动，因此，尽管n??*跃迁需要的能量较低，由于在不同的空间，n 轨道的电子跃迁到?轨道的可能性是较小的，产生的跃迁几率不大，由于ε值是由跃迁几率决定的，所以n??*跃迁的ε值很小，这种跃迁称为禁忌跃迁。 * * * * * * * 苯分子由六个氢原子组成。根据分子轨道理论，苯分子中每一个碳原子都有一个未参与杂化的P 轨道，这六个P 轨道形成闭合的共轭体系。并形成六个离域的分子轨道。 л1、л2、л3是成键分子轨道，其中л1的能量最低，л2、л3是能量相同的简并轨道，是最高的填充轨道（HOMO）；л4*、л5*、л6*是反键分子轨道，其中л4*、л5*为能量最低的反键轨道，是最低空轨道（LUMO），л6*是能量最高反键轨道。在基态时，苯分子中的六个л电子以自旋相反互相配对的方式填充到3个成键л分子轨道。基态时的电子的状态用点群符号1A1g表示。 当分子吸收一定的紫外光后，基态的一个л电子从能量最高的成键轨道跃迁到反键轨道。按道理苯分子的л→л*只有一个谱带。但实际观察到的苯的吸收光谱在180nm、204nm、255