玻璃的形成.pptVIP

一、形成玻璃的物质及方法 1. 形成玻璃的物质 只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。 2. 形成玻璃的方法 （1）熔融法：传统方法，玻璃工业生产中大量采用，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质→传统玻璃。 【特点】冷却速率较慢，工业生产：40～60℃/s，实验室样品急冷：1～10℃/s，该冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。 （2）非熔融法：冷却速率可达106~107℃/s →新型玻璃 由熔融法形成玻璃的物质 由非熔融法形成玻璃的物质 2．玻璃形成的热力学条件 温度降低，熔体释放能量的三种途径：（1）结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。（3）分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 玻璃体和晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在。 上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关系，据此难于判断玻璃形成能力。 即：形成玻璃的条件除热力学条件外，还有其他更直接的条件。 3．玻璃形成的动力学条件 析晶＝晶核生成＋晶体长大均态核化：熔体内部自发成核。非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂 等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率IV：指单位时间内单位体积熔体中所生成 的晶核数目（个/cm3·s）；晶体生长速率u：指单位时间内晶体的线增长速率 （cm/s）。 （1）析晶特征曲线——塔曼（Tammann）曲线 Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T， TM为熔点）有关，Iv与u与△T关系曲线称为物质的析晶特征曲线（塔曼曲线），见图，IV与u曲线上都存在极大值； IV与u曲线重叠区域（图4-4-1中阴影区域）称为析晶区域或玻璃不易形成区域。 【条件】IV与u曲线极大值所处的温度相差越大，即析晶区域越小，熔体越不易析晶而易形成玻璃。 成核、生长速率与过冷度的关系 （2）3T（Time-Temperature-Transformation）图 ——尤曼（Uhlmann）曲线 实验证明：晶体混乱地分布于熔体中，晶体体积分数（晶体体积／玻璃总体积） Vβ/V为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。可根据相变动力学理论，计算防止一定体积分数晶体析出所必须的冷却速率。 Vβ／V ≈л/3 Ivu3t4 式中， Vβ——析出晶体体积；V——熔体体积； Iv——成核速率； u——晶体生长速率；t——时间。 尤曼（Uhlmann）曲线作图步骤 选择一个特定结晶分数（ 10－6 ）； 计算一系列温度下的Iv及u； 把计算得到Iv、u代入上式求出对应的时间t； 用过冷度（△T＝TM－T）为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图； 4． 玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 O/Si越大，负离子团聚合程度越低，越不易形成玻璃； O/Si越小，负离子团聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。 硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体，可根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子团大小。 形成硼、硅、锗和磷酸盐玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比值的最高限值 根据Y值判断玻璃网络结构状态 Y↑：桥氧数↑，网络连接程度↑，由于复合大阴离子团的位移和重排困难，则形成晶体困难，易形成玻璃 Y↑：玻璃热膨胀系数↓，粘度↑ Y ↓：桥氧数↓，粘度↓，离子易移动，则易进行结构调整而析晶 对硅酸盐熔体来说，Y2，为短单链结构，则不可能有三维网络，一般不能形成玻璃 说明： 熔体冷却时，离子重排不仅取决于复合阴离子团的大小和结构，并且与质点组成晶格的几率有关。低共熔点处，因多种晶体同时析出，故组成晶格的几率比只形成一种晶体的几率小得多，或者说各种晶体的质点互相干扰，阻碍了析晶过程的进行，故从相图上看，处于低共熔点或界线附近的组成熔体易于形成玻璃。 （2）键强 美籍华人科学家孙光汉于1947年提