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硒硫化镉彩色玻璃马赛克的配方设计与工艺控制 20 中国玻璃2008年第5期 硒硫化镉彩色玻璃马赛克的 配方设计与工艺控制 何旭远胡海燕钟俐敏 成都市衡兴建材有限公司四川成都610045 五粮液集团环球集团技术研发中心z四川宜宾644007 摘要:文章综述了硒硫化镉彩色玻璃马赛克的着色机理,详细阐述了配方设计和工艺控制中如 何采取有效的措施确保产品满足预期质量要求及硒硫化镉玻璃马赛克常见缺陷分析与解决办法. 关键词:硒硫化镉颜色玻璃玻璃马赛克配方设计工艺控制 1着色机理 硒硫化镉玻璃中全部或部分引入CdS,CdSe,S, Se等单质或化合物,在高温时这些物质溶于玻璃, 形成CdS—CdSe固溶体,冷却后,经热处理形成半 导体化合物微晶.这些微晶价带和导带之间距离比 较小,价带中电子跃迁吸收可见光而着色. 玻璃中的吸收界限与晶体中电子由价带跃迁到 导带所需的能量,与禁带宽度相当,即 C B=hvk=h— 式中: E:半导体化合物禁带宽度; h:普朗克常数; :吸收界限的频率; :吸收界限的波长; c:光速. 从表1中可以看出,CdS晶体的禁带宽度和吸 收界限与CdS着色玻璃的禁带宽度吸收界限很接 近.透过光谱的形状也很相似,紫外吸收界限由比 较乎缓然后突然升高,最后变得陡直,在很窄的波数 内,透过率几乎由零变到最大值,2mm玻璃透过率 可达90%,低于吸收界限的波长,可以全部吸收(见 图1),也正是因为硒硫化镉玻璃的这种特性,使得 其颜色纯正,鲜明,透光率高,而被广泛应用于艺术 玻璃,器皿玻璃,建材装饰玻璃,信号玻璃和滤光玻 璃等领域. 表1CdS与CdSe半导体晶体在玻璃中着色的 半导体微晶的禁带宽度和吸收界限 晶体半导体麓晶 化舍糟 荣带宽度/eV先吸收界限/am篥带宽度/eV光吸收界限/rim Cds2.45172.64—2.48470—5oo Cdse1.71.75710 2配方设计 玻璃马赛克作为室内外装饰材料,获取满意的 理化性能和理想颜色的产品是配方设计和工艺控制 必须要考虑的问题.配方设计是前提,工艺控制是 保障. 2.1基础氧化物的选用 2008年第5期 术 l 中国玻璃 图1硒硫化镉颜色玻璃的光谱透过曲线 :透过界波长,透过率为最大透过率50%时的 波长: Tm:最大透过率 2.1.1碱金属氧化物 在硒硫化镉玻璃马赛克生产中一般引入15% 左右的R:0.较高含量的Rz0可以降低熔制温度,减 少CdS,S,Se等着色剂的挥发,加速玻璃液的澄清, 有利于玻璃液在冷却过程中CdS和CdSe晶核的形 成和长大,促使玻璃易于显色.Na20与K:0合用还 能防止晶体生长过大减少着色过程中的瓷化倾向; 同时Na=O与K20的混合碱效应也提高了产品的化 学稳定性;适量的Kz0还可以提高玻璃光吸收曲线 陡度使颜色更纯更明亮,见图2. r_ { 皋 nm 圈2NazO与K0对光谱曲线的影响 1:Na202:K20 2.1.2氧化硼 引入适量的氧化硼可以降低熔制温度,增加吸 21 收限陡度,见图3,降低玻璃膨胀系数,提高热稳定 性,改善玻璃一系列理化性能.但过高的氧化硼含 量,使得玻璃的酸性程度相应增加,降温时使得玻璃 中着色络合物的溶解度降低,着色剂沉淀.一般引 入量为l一4%,原料最好选用硼酸或无水硼砂而不 用含水硼砂,这样产品的颜色更鲜艳明亮,因为硼砂 的结晶水在熔制过程中会发生如下反应导致着色剂 挥发而影响产品着色效果.引入氧化硼的同时引入 氟化物,其熔制效果会更好. CdSe+H2O_+CdO+H2Se CdS+H2O—CdO+H2S 术 \ 鼍 1l茸 图3硼砂硼酸对玻璃透光曲线的影响 1:硼酸2:硼砂 2.1.3氧化锌 氧化锌的使用可以防止着色剂Se和S的挥发, 因为元素态的S,Cd,Se和化合物CdS,CdSe大约在 600’E左右发生挥发,从表2中着色剂的热焓△H和 自由能△F热力学数据可以看出,CdS和CdSe比 ZnS和ZnSe容易挥发和分解,当引入氧化锌时,在 玻璃高温熔制和熔体降温过程中发生如下可逆反 应: ZnO+CdSZnS+CdO ZnO+CdSe~ZnSe+Cd0 高温时平衡向右移动,主要形成【ZnS4】一和 [ZnSe,],防止s,se等着色剂的挥发.低温时平衡 向左移动,形成CdS和CdSe等分子着色化合物,使 玻璃着色.在CdS和Se用量一定时,在一定范围内 随氧化锌含量的增多,其透过界波长向长波方向移 囊,中国玻璃蠢 动,颜色变深;反之向短波方向移动,颜色变浅.实 际生产中ZnO的引入量一般为5～!fj%,见表2. 表2化合物的热力学数据 l化夸物Zn0CdOZnSCdsZ8seCdse △llr《kj口)一83.l7—6o.86—48.O一34.一34.O一25.0 A(kJ口0l)一76