歧化制备二甲基二氯硅烷的理论研究.PDFVIP

维普资讯 第28卷第 1期 江西师范大学学报(自然科学版) V01．28No．1 2004年 1月 J0URNAL0FJL c=KIN0RMAL1INI、 RSⅡY Jan．2003 文章编号：1000一e．~~,2(2oo4)ol一0075—04 歧化制备二 甲基二氯硅烷的理论研究 徐文媛 ， 洪三国2， 刘显亮3 (1．华东交通大学基础科学学院。江西 南昌 330013；2．江西师范大学 化学学院，江西南昌 330027； 3．江西师范大学 学报杂志社，江西南昌 330O27) 摘要：一甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷歧化生成二甲基二氯硅烷为一协同过程，系吸热反应．给出了反应 途径IRC曲线及关键原子 间距沿 IRC的变化曲线 ．经振动分析校正(MP2／6—31G。)后的反应热为 一 22．8372kJ·otol～，活化能为331．7649kJm·ol～．MP2／6—31G。和B3LYP／6—31G。方法的计算结果是一 致的． 关键词 ：MP2／6—31G。；B3LYP／6—31G。；IRC；二甲基二氯硅烷；歧化；理论研究 中图分类号：O641．13 文献标识码：A 二甲基二氯硅烷 (简称二甲)是用途最广、用量最大的有机硅单体，国内外绝大多数有机硅单体生产厂 都采用直接合成法来生产二甲，且 目前国内的生产水平还满足不了市场对它的需求，仍部分求助于进 口；再 者，直接法对二甲的选择性较低，副产物一甲基三氯硅烷(简称一甲)含量较高，随着生产规模的不断扩大， 积压了大量一甲．采用歧化法将一甲转换成二甲即可解决上述问题…．虽然国外已有此项实验技术，但歧化 反应的机理不明．为了从理论上探讨歧化反应，我们用从头计算 MP2／6—31G 2J及密度泛函理论 B3LYP／6 — 31G Ea]方法研究了一甲与三甲(三甲基氯硅烷)歧化生成二甲的反应过程，给出了反应热和活化能． 1 计算方法 研究过程中，对反应物(Rel、Re2)和产物(P)的几何构型用能量梯度法全优化计算；过渡态(，IS)的几何 构型用本征矢跟踪 EF(EigenvectorFollowing)法全优化计算，并经振动分析计算验证．全部计算工作是用 G98w．CXe程序中的标准MP2／6—31G 和B3LYP／6—31G 方法在奔腾 Ⅳ电脑上完成的． 2 结果与讨论 反应的具体过程及各物质的编号见图1所示．全优化所得的反应物(Rel、Re2)、产物(P)和过渡态( )关 键原子的几何构型列在表l中．由图l可知，各反应物和产物均具对称面，这与c、si原子的sp3杂化有关． 7C1 ~18 [Re1] [Re2] [P] 图1 反应过程示意图 收稿 日期：200[；一(y7—28 作者简介：徐文嫒(19r75一)，女，江西南昌人，博士，讲师，主要从事物理化学教学与研究． 维普资讯 76 江西师范大学学报(自然科学版) 2004年 为给出．Is的初始构型，我们用半经验计算中的Saddle法进行探索，然后再用从头计算和密度泛函理论 进行优化，发现当R(6—3)=0．3248nm、R(12—6)=0．2378啪(Mlr2／6—31G。)时，对应体系的梯度模平方 为极小值，且其相应能量为极大．认定此构型为．Is的初始结构，全优化所得关键原子的几何构型也列在表 l 中．振动分析计算表明，．Is的力常数矩阵中有且仅有一个负本征值，且其相应的虚振动模式矢量(图2)展示 了过渡