碳酸二甲酯的生产工艺及用途.docVIP

碳酸二甲酯的生产工艺及用途 一、摘要碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，市场前景看好，其酯交换法合成工艺正逐渐引起国内外广泛关注。开发新型酯交换工艺，能明显降低投资及成本，可获得良好的经济效益。关键词碳酸二甲酯 生产工艺 DMC用途碳酸二甲酯碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，分子结构O—C—O—CH3 常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4 ℃，沸点90.1 ℃，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代清洁工艺要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。碳酸二甲酯的生产方法主要有三种：即光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法（包括液相法和气相法），后两种方法一般称为非光气法。 与光气化生产工艺相比，氧化羰基化法规模大，单位投资低，环境污染小，生产安全性高，产品成本也比较低，是目前发达国家的主要生产方法。 (CH3O)2CO+2HCl COCl2+2CH5ONa (CH3O)2CO+2NaCl 该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，应逐步淘汰。 2.酯交换法 该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇： C4H6O3+2CH3OH (CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH (CH2O)2CO+2CH3OH (CH3O)2CO+CH2OHCH2OH 碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成： C3H6O+CO2C4H6O3 C2H4O+CO2C3H4O3 由于环氧乙烷需钢瓶贮运，费用较环氧丙烷高，一般国内采用环氧丙烷为原料。 该工艺为两步，首先是环氧丙烷与CO2在6 MPa压力，170℃催化剂存在下，生产粗碳酸丙烯酯，再经精馏塔脱除轻组分和催化剂，获得高纯碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯与甲醇在1.0 MPa，催化剂甲醇钠的存在下，反应生成DMC，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经再次精馏将DMC与甲醇分离，DMC粗品精制获高纯度产品，反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循环使用。国内部分企业将碳酸丙烯酪与DMC生产分为两个系统或直接用碳酸丙烯酯与甲醇反应生产DMC。 酯交换法生产的本质是CO2与甲醇合成DMC过程与环氧丙烷或环氧乙烷水解合成丙二醇或乙二醇过程的耦合。 近几年的酯交换法生产，由于采用了催化反应精馏新技术，提高了反应的转化率，可达99％以上，具有原料来源广，工艺简单，设备投资少，生产过程基本无三废等特点，国内大部分DMC生产企业采用此法。但该法受联产丙二醇或乙二醇市场大小的限制。 3.甲醇氧化羰基化法 CH3OH、CO、和O2在催化剂存在下，直接合成DMC。该法无副反应发生，被各国认为是最有发展前途的生产方法，也是各国着重开发的重点路线。 (1)液相法工艺 以氯化亚铜为催化剂，在100～130℃，2～3 MPa压力下，在多台串联带搅拌的淤浆反应釜中甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，甲氧基氯化亚铜再与CO反应生成DMC。反应式为： 2CuCl + 2CH3OH + 1/2 O2 2Cu(OCH3)Cl + H2O 2Cu(OCH3)Cl + CO (CH3O)2CO+2CuCl 反应速度由加入O2的速度控制。气液反应物经闪蒸分离，回收液相中的催化剂，循环利用未反应的气相，最终反应釜分离的液相经脱水、脱醇、萃取和精馏制得DMC成品。 该工艺产品收率高，但甲醇单程转化率只有30％左右，物料(特别是Cl-)对设备管道腐蚀大，催化剂寿命短，生产过程在反应工序为间歇操作。 国内开发的液相法工艺，操作条件与采用的催化剂同国外基本一样，只是反应器采用管式反应器，合成反应可连续进行，催化剂寿命较国外大大延长，采用填料塔精馏，使产品收率达98％以上，CO总转化率76％以上。 (2)气相法工艺 气相法与液相法的反应原理相同，只是催化剂采用固体催化剂。甲醇、CO、O2气态物流在100～150℃，2 MPa下，在有固体催化剂的固定床反应器内生成DMC。催化剂为浸渍过无水氯化铜并加入氯化钾、氯化镁等助剂的活性炭。 该法避免了液相法催化剂对设备腐蚀的缺点。催化剂容易再生利用，国内尚未工业化生产。 (3)常压非均相法 采用钯系催化剂，以亚硝酸甲酯为反应循环溶剂合成DMC，反应分为两步进行，首先CO和亚硝酸甲酯反应生产DMC和NO，第二步NO与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯。反应式为： 2CH3ONO+CO (CH3O)2CO+2NO (1) 4NO+O2+4CH3O