合成理论-磺化.pptVIP

搅拌的影响 （1）加快物料在酸相中的溶解。 （2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。 芳磺酸的异构化 （2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。 （1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。 200℃ H2SO4 155℃ H2SO4 4.2.1.5 反应热力学——磺酸的异构化和水解 图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响 图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响 芳磺酸的水解 ArH ＋ H2SO4 ArSO3H ＋ H2O 磺化 水解 应用举例 1,6-克立夫酸和1,7-克立夫酸 H-酸 扩散剂N 稀释析出法 稀释盐析法 磺化 + + ↓ ↓ 4.2.1.8 磺化产物的分离 中和盐析法 2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓ 脱硫酸钙法 溶剂萃取法 4.2.2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％ 4.2.3 芳伯胺的烘焙磺化法 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 H2SO4 成盐 180～190℃ －H2O 分子内重排 180～190℃ 烘焙 特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。 操作方式 （1）炉式烘焙磺化法 （2）滚筒球磨反应器烘焙磺化法 （3）无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 （4）溶剂烘焙磺化法 烘焙磺化法的溶剂选择 粗品邻二氯苯（179.5℃） 粗品1,2,4-三氯苯（213℃） 氯苯（131.5℃） 1,2-二氯乙烷（83.5℃） 1,2-二氯丙烷（96.4℃） 螺旋挤压反应器烘焙磺化法 烘焙磺化法的其他改进 4.2.4 氯磺酸磺化法 活性: SO3ClSO3HH2SO4 特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。 用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物 ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHR ClSO3H ClSO3H RNH2 4.2.5 三氧化硫磺化法 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化法 （2）三氧化硫-溶剂磺化法 （3）三氧化硫-空气混合物磺化法 （4）其他烷基苯的磺化 4.2.5.1 液态三氧化硫磺化法 特点 （1）反应剧烈，适用于稳定、不活泼的芳烃； （2）不产生废酸，后处理简单，产品收率高； （3）砜类副产多。 70～80℃ (液) 对溶剂的要求 （1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶； （2）对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。 4.2.5.2 三氧化硫-溶剂磺化法 应用范围和特点 （1）磺化剂温和； （2）三氧化硫含量：3～7％（体积分数）； （3）反应容易控制。 4.2.5.3 三氧化硫-空气混合物磺化法 十二烷基苯磺化的反应特点 （1）反应包括磺化和老化两步； （2）强烈放热； （3）反应速度快； （4）副产物多。 反应器 图 Ballestra多管降膜磺化反应器 图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图 生产十二烷基苯磺酸的工艺流程 主要反应条件 （1）三氧化硫体积分数为5.2～5.6％； （2）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（1.0～1.03）:1； （3）磺化温度35～53℃； （4）三氧化硫停留时间小于0.2s； （5）磺化收率95％； （6）老化、水解收率98％。 4.3