单糖、寡糖和多糖.pptVIP

第二十一章 单糖、寡糖和多糖;第一节 糖的定义和分类 第二节 单糖的链式结构及表示方法 第三节 单糖的命名 第四节 单糖的环型结构 第五节 单糖的反应 第六节 葡萄糖结构的测定 第七节 一些重要的单糖及其衍生物 第八节 双糖; 丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖 糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖;植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m 动物 Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量 ;H左，HO右，D系列 H右，HO左，L系列;一 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出 二 葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 三 葡萄糖的构象式;一 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构;D-(+)-葡萄糖; (1) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛基）;环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。;二 葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式;+;葡萄糖的存在形式;三 葡萄糖的构象式;一 糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法 二 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法 三 差向异构化 四 形成糖脎 五 氧化 六 还原 七 形成糖苷 八 酯化反应;一 糖的递增反应-- 克里安尼氰化增碳法;*1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。;二 糖的递降反应;2 芦福递降法（氧化脱羧）;三 差向异构化;糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。;四 形成糖脎;成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同， 熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色 晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同） 3. 将葡萄糖转变成果糖。;五 糖的氧化反应;1. 用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化;2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）;3. 电解氧化（用来制备糖酸）;（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用。;5. 用高碘酸氧化;3 内酯→二醇 催化剂：钠汞齐 乙醇溶液;七 形成糖苷;;在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。 最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。;酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛）;八 酯化反应;α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯;+;一 葡萄糖碳架的测定 二 葡萄糖立体结构的测定 三 葡萄糖环型结构的测定 四 葡萄糖的构象分析; 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年） 1902年获诺贝尔奖;5(CH3CO)2O;