天大《有机波谱分析》 HNMR-3.ppt

NOE的产生仅以两核空间相近为决定性条件，而与两核间化学键存在与否无关（与有无 J 偶合无关）。空间相距较近的两核，照射一核时，另一核的共振信号会增强。 偶合常数J，表示通过化学键相连的磁性核（如1H）之间的自旋－自旋偶合。这种偶合作用是通过成键电子传递的。 而磁性核都具有一定的磁矩，每个磁性核可视为一个偶极子，通过磁性核的磁矩发生作用的，称为偶极－偶极偶合。 偶极－偶极偶合作用不导致谱线裂分。 (a) 黄体酮化合物的部分氢谱 (b) 照射CH3?19的NOE差示谱 NOE可用来区分烯烃的顺反异构体： NOE 2.6.6 酸酐酯化 醇类，特别是糖类分子可用酸酐酯化来区分与氧原子相连的碳氢（CH–OH）的化学位移。 2.6.7 计算机模拟谱图 2.8 核磁共振与反应动力学现象 2.7.1 活泼氢（OH，NH）的谱图 ROHa + R’OHb ROHb + R’OHa 当体系中存在多种氢时： d观测= ∑Nidi 一般，观测到的是活泼氢的平均化学位移值，可通过加入D2O确认。 交换速度：OH NH SH d观测= Nada + Nbdb Na、Nb—Ha、Hb的摩尔分数；da、db-- Ha、Hb的化学位移 活泼氢–OH，–NH存在快速交换反应： RCOOHa +HOHb RCOOHb +HOHa 乙酸、水以及两者混合物（重量比1︰1）的氢谱 1）羟基（OH） 当醇、酚和羧酸的质子交换速度快，一般是一个尖锐的单峰； 存在氢键时，质子交换速度变慢，出线宽峰。样品很纯时，可观测到裂分或多个峰。 CH3CH2OH OH OH (A)普通乙醇 (B) 超纯乙醇 DMSO（CH3-S-CH3）作溶剂时，CH3OH与溶剂形成氢键，质子交换速度大大降低，羟基质子与邻碳氢发生偶合裂分。 O= CH3OH在不同温度下的氢谱 2）NH： 一级和二级胺多为尖的单峰，观测不到N的偶合裂分。 当胺成盐后，-NH3+的质子交换速度降低， -NH3+的质子被偶合成三重峰。 CH3NH3+ CH3NH3+的酸性溶液氢谱（PH﹤1） 酰胺的—NH2在5.0~8.5ppm为两个单峰。 氯代乙酰胺氢谱 2.7.2 其他动力学过程 1. 受阻旋转 DMF的两个甲基随温度变化的核磁信号 CH2，两个双峰 CH3, 两个双峰 CH2，单峰 2. 构象互变 3. 酮–烯醇互变异构 乙酰丙酮的氢谱（“K”表示酮式；“E”表示烯醇式） 2.9 核磁共振氢谱的解析 解析步骤： 1）区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等； 不饱和度大于4时，应考虑含苯环（三个双键和一个环）。 2）计算不饱和度（unsaturation number) 3）对每个峰的d进行分析，推断该峰组可能归属的基团，并估算其相邻基团。 4）确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配； 5）分子对称性的考虑； 6）对每个峰组的峰形J都进行分析； 7）简化谱图； 8）组合可能的结构式； 9）对推出的结构进行指认。 例1 某化合物的分子式为C10H15N，根据氢谱推断结构。其中3.5ppm的峰可以被D2O交换。 例2 某化合物的分子式为C10H10O3，根据氢谱推断结构。 例3 某化合物的分子式为C6H10O，根据氢谱推断结构。 2.5 常见官能团的一些复杂图谱 2.5.1 单取代苯环 （1）第一类取代基团：对邻、间、对位氢的d影响不大。 o, p, m位氢的?值差别不大，基本是一个大峰。 （300MHz） 乙基苯 （2）第二类取代基团： 给电子取代基，邻、对位氢的?值均移向高场，但间位氢的?向高场移动较小。 m位粗看三重峰 o, p位复杂 苯甲醚 （300MHz） （3）第三类取代基团： o 位 粗看二重峰 m, p位 复杂 吸电子取代基，邻、间、对位氢的?值均移向低场，但邻位氢的?值移动较大。 苯甲醛 （300MHz） 2. 对位二取代苯环 属于AA’BB’体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。 对丙烯基苯甲醚的部分氢谱 （300MHz） 对甲氧基苯基烯丙基醚的部分氢谱 （300MHz） 3）邻位二取代苯环 取代基团相同，属于典型的AA’BB’体系，其谱图左右对称。 （90MHz） 取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，苯环上的每个氢都可解析。 邻硝基苯酚部分氢谱（300MHz） 4. 间位二取代苯环 取代基团相同，属于AB2C体系； 取代基团不同，属于ABCD体系。 隔离H因无3J耦合，经常显示粗略的单峰。 1 2 3 4 5 6 间