疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制法研究.pdfVIP

2006海水淡化与水再利用西湖论坛 疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制法 吕晓龙 (中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津工业大学化工研究所，天津300160) 以往我们采用干—湿法纺丝工艺制取聚偏氟乙烯中空纤维膜时，是将聚偏氟乙烯树 脂与溶剂、高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂等混合后纺丝成膜。通过以适当比例加 入高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂，甚至助溶剂，充分利用高分子成孔剂的分散、 增稠作用，表面活性剂的界面润湿作用、非溶剂的降粘、微分相作用，使三类添加剂的 致孔机理有机配合，协同作用，使纺丝液有适当的分散性与稳定性，有效控制纺丝液与 凝固液的界面润湿性，易于凝固剂与纺丝液在界面的双向扩散渗透，并影响聚偏氟乙烯 在凝固溶中的沉析凝固速度，控制相转移成膜机理，从而可以纺制出性能稳定、不同孔 径并且孔径分布窄、高透水通量的高效聚偏氟乙烯中空纤维分离膜。但由于加入了高分 子成孔剂和表面活性剂，中空纤维膜成形后，难以将高分子成孔剂和表面活性剂从中空 纤维膜中完全除去，因而使中空纤维膜的疏水性大为降低。 本文将通过在纺丝铸膜液中添加无机添加剂的方法，制备疏水性聚偏氟乙烯中空纤 维膜。 一实验材料与测试方法 1．1聚偏氟乙烯树脂(PVDF)：由日本吴羽化学公司进口，工业级。 1．2二甲基乙酰胺(DMAC)：溶剂，由韩国三星公司进口，工业级。 1．3添加剂T8：自制。 1．4碳酸钙微粒CaC0。：工业级。 1．5纺制PVDF中空纤维膜的方法 定的配比搅拌混合均匀后，脱泡，然后采用干—湿法纺丝工艺纺制中空纤维膜。 (1)水通量：把一段中空纤维膜试样固定在自制的水通量测试器中，调整压力为0．10MPa， 测试中空纤维膜的纯水通量。 (2)始泡点压力及破裂压力：将中空纤维膜试样一端封口浸没于乙醇中，充分浸润后， ．52． 2006海水淡化与水再利用西湖论坛 另一端通入氮气，并逐步升高中空纤维内氮气压力，直到氮气透过中空纤维壁渗出，记 录此时氮气压力即为始泡点压力。一直加压直至膜破裂，此时的气压值就是破裂压力。 (3)孔隙率：取中空纤维膜样品，甩干膜中的水分，用分析天平称出中空纤维膜的湿 重w-，把膜放入干燥器中在100。C下干燥至恒重，然后测中空纤维膜的干重W。，由下式计 算孔隙率e： )X100％ 孔隙率￡=(1一瓦面Wd而IPm,u P唧：聚偏氟乙烯树脂比重 二实验结果与讨论 2．1无机成孔剂碳酸钙对成膜性能的影响 我们在研究中发现，由于聚偏氟乙烯树脂的强疏水性，采用于一湿法纺丝工艺成膜时， 容易形成致密性皮层，因此，在聚偏氟乙烯树脂、溶剂体系中加入硝酸锂或氯化锂等可 溶性无机致孔剂时，尽管可以得到的高孔隙率的聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜，但由于中 空纤维膜表面致密，所得到的中空纤维膜水通量较低。为此我们将聚偏氟乙烯树脂和溶 剂二甲基乙酰胺与非溶解性无机成孔剂碳酸钙一起搅拌混合均匀后，采用干一湿法纺丝 工艺制取疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。加入的碳酸钙粒子的粒度小于10微米，最好 采用纳米级尺寸的碳酸钙粒子。 ．53． 2006海水淡化与水再利用西湖论坛 由图l、『2可以看出，随着在纺丝铸膜液中CaC03质量分数的增加，膜的始泡点压 力随着降低，膜的孔径变大，所以膜的水通量也随着增加。 由图3、4可以看出，随着在纺丝铸膜液中CaCO。质量分数的增加，中空纤维膜的 拉伸伸长率有所降低，但中空纤维膜的孔隙率几乎不变。这是由于碳酸钙粒子在纺丝原 液中不溶解，呈悬浮分散状态，当纺丝原液进入凝固浴发生相转移凝固成膜时，无机成 孔剂碳酸钙起相核作用，并且凝固成膜后，再用稀盐酸将无机成孔剂碳酸钙从膜中很容 易溶出，这样，有利于形成更多的贯通膜孔，得到较高的膜通量，但同时孔隙率并没有 大的变化。 2．2纺丝卷绕速度对成膜性能的影响 -54． 2006海水淡化与水再利用西湖论坛 从图5～8可以看到，纺丝卷绕速度在2060m／min之间的变化对中空纤维膜的 孔径、透水通量