第十章氨解反应及其工艺.ppt

第十章 氨解反应及其工艺 一、合成胺类的方法 1，还原酰胺还原 2，氨解 3，水解异氰酸酯水解 4，加成环氧乙烷和氨/胺加成 5，重排 酰胺重排 二、氨解 1，定义 2，氨解反应的类型卤素的置换、羟基的置换、磺基的置换、硝基的置换、羰基化合物的氨解和直接氨解 3，胺化剂液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、固体化合物放出的氨（如尿素）、各种芳胺 §10.2 卤素的氨解 反应历程 氨基置换芳环上的氯 氨基置换脂肪烃上的氯 芳胺基置换氯 一、反应历程 1，非催化氨解 氯的氨解属于亲核置换反应 反应分两步 （1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物 （2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反应，得到产物 2，催化氨解 使用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂 反应分两步：  （1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物  （2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、氢氧离子或芳胺发生反应  3，用氨基碱氨解 首先发生消除反应形成苯炔中间体 苯炔与亲核试剂加成，产生碳负离子，从NH3上获取质子得到产物 二、氨基置换芳环上的氯 三、氨基置换脂肪烃上的氯 四、芳胺基置换氯 §10.3羟基化合物的氨解 一、氨基置换醇羟基 1，反应条件 A， T： 350-500℃、气相反应；P：1-15MPa；Cat：脱水催化剂—如Al2O3 B，T： 100-200℃；P：0.5-20MPa；Cat：脱氢催化剂―载体Ni、Co、Fe、Cu N，N-二甲基乙胺的制备 异丙胺的制备 二、环氧烷的氨解 三、氨基置换酚羟基 1，工业上实现酚类氨解两种方法 A，气相氨解 ：Cat（常为硅酸铝）、气态酚与氨、气固相催化反应 B，液相氨解 ：Cat（氯化锡、三氯化铝、氯化铵等）、酚类与氨水、高温高压 2，苯酚的气相氨解 3，N－苯基－2－萘胺（防老剂丁）的制备 §10.4羰基化合物的氨解 氢化氨解 霍夫曼重排 一、氢化氨解 低级脂肪醛，可在气相、加氢催化剂Ni，温度125－150℃ 高沸点的醛和酮，在液相中进行。 当醛和氨反应时（1）氢化→醛－氨 或醛－氨脱水为亚胺 （2）进一步氢化成伯胺 （3）反应生成的伯胺能进一步与醛反应生成仲胺；甚至还能进一步生成叔胺 己二酸制备己二胺 二、霍夫曼重排 1，反应历程 以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼重排反应制备邻氨基苯甲酸 对二甲苯为原料，经过液相空气氧化、氨化、霍夫曼重排得到对苯二胺 §10.5磺酸基的氨解 这类置换仅限于蒽醌系列 §10.6硝基的氨解 酰胺还原 腈基化合物还原一、合成胺类的方法 异氰酸酯水解 N－取代酰亚胺水解一、合成胺类的方法 环氧乙烷和氨/胺加成 含氮环和氨/胺加成一、合成胺类的方法 酰胺重排 一、合成胺类的方法 * *