第五章-溶液热力学.pptVIP

kf 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位K·mol-1·kg mB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：mol·kg-1 这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。 常用溶剂的kf值有表可查。用实验测定△Tf值，查出kf ，就可计算溶质的摩尔质量。 凝固点降低 沸点升高 A B C D 溶液 纯溶剂 蒸气压 p→ Tb* Tb T → kb称为沸点升高系数(boiling point elevation coefficints)，单位K·mol-1·kg 。常用溶剂的kb值有表可查。 测定△Tb值，查出kb，就可以计算溶质的摩尔质量。 沸点升高 渗透压（osmotic pressure） 糖水 半透膜 纯水 浓溶液 (a) 起始状态 稀溶液 (b) 终止状态 如图所示，在半透膜外放溶剂，内放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势μA*大于溶液中溶剂的化学势μA，所以溶剂有自外向内渗透的倾向。 为了阻止溶剂渗透，在糖水上方施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压π。 cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff 公式。 渗透压（osmotic pressure） 七. 实际溶液 1)稀溶液 2)非稀溶液 多组分均相液相体系 （溶液） (1)理想混合物（理想溶液） (2)实际溶液 (1)理想混合物（理想溶液） (2)稀溶液 (3)实际溶液 多组分均相液相体系 （溶液） 所谓“实际溶液”，就是“溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质不遵守亨利定律”的溶液。与研究实际气体的方法相似，为了使实际溶液中的物质的化学势表示式还能具有比较简单的形式，并且可以与理想溶液及稀溶液中相应的化学势表示式进行比较，采用的原则是：使非理想溶液中的物质与理想溶液或稀溶液中的物质相比较，不但化学势的表示式保持相同的形式，而且保持相同的标准状态，只把它们化学势的偏差全部集中表现到对非理想溶液浓度的校正上来。 七. 实际溶液 七. 实际溶液 亨利定律也应修正为： 在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为： (1)、实际溶液的校正和活度概念 路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念: 活度 = 活度系数 × 浓度 例如 ax,A称为相对活度，是量纲为1的量。 γx,A称为活度因子(activity factor)，表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 对于用不同浓度表示的溶质的活度，有： 引入活度的概念以后，凡是通过理想溶液或者稀溶液所推导的热力学公式，只要将式中的浓度项换成活度，就可以用于实际溶液。 2、实际溶液中溶剂的化学势的表示式 理想溶液任一组分化学势的表达式： (1) 引入活度后，实际溶液的溶剂化学势表示式为： (2) 式(2)中μi*(T,p)是 xi=1，γi=1，即ai,x=1的那个状态的化学势，也就是纯组分i的状态的化学势。因为p =pΘ，所以μi*(T,p) 不是标准态的化学势。 3、实际溶液溶质的化学势表示式 根据亨利定律的不同形式，可以有以下表示方式： 活度的参考态 pB→ H R A B 活度的参考态 pB→ H R M A m/mol·kg-1 B 活度的参考态 pB→ H R N A c/mol·dm-3 B μB○(T,p)是 xB=1，γx,B =1，即ax,B =1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。 μB□(T,p)是 mB=mΘ，γm,B =1，即am,B =1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。 μB△(T,p)是 cB=cΘ，γc,B =1，即ac,B =1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。 μB○(T,p)、μB□(T,p)和μB△(T,p)都不是标准态的化学势。只有各式中的浓度等于1，且服从亨利定律，并且各自的活度系数也等于1，压力为pΘ时，才是标准态，对应的化学势可以分别表示为μB○(T,pΘ)、μB□(T,pΘ)和μB△(T,pΘ) ，但是，这些标准状态都属于假想状态。（？） 在火法冶金熔体中溶质的浓度常用质量百分数w表示，此时对应的亨利定律应校正为： 对应的化学势为： μB∨(T,p)是 wB=wΘ，γw,B =1，即aw,B =1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。 注意 (1)、活度—有效浓度； (2)、参考态的“人为性”与“方便性”； (3)、参考态的“虚拟性”。 4、