二氧化铈促进的银锌催化剂上甲醇部分氧化制氢气的研讨.pdfVIP

2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 二氧化铈促进的银锌催化剂上甲醇部分氧化制氢气的研究 莫流业1， 郑小明1， 叶君棣2 (1．浙江大学催化研究所，杭州，310028；2．台湾清华大学化学系，新竹) 燃料电池由于其高效、清洁而越来越受世人所瞩目。质子膜交换燃料电池(Proton Membrane Exchange Fuel Cell)是燃料电池中最具有产业化前景的一种。PEMFC的燃料是氢气，但由于氢气本身固有的一些困 难使PEMFC难以产业化。使用液体燃料原位制氢也许可以解决氢气的来源问题。由于甲醇毒性低、价格 低廉，因而从甲醇出发制氢备受广大研究者的关注。甲醇制氢反应有部分氧化、水蒸汽重整等。由于部分 氧化是微放热反应，反应启动后可不提供额外的热量，这对节约能源具有很大的意义，因此甲醇部分氧化 制氢是最具吸引力的反应之一。本文是针对二氧化铈改性银锌催化剂上的甲醇部分氧化制氢气进行研究。 表1列出了不同催化剂在160℃下反应对甲醇部分氧化制氢气的催化性能。由表1可以看出，催化剂的 载体对催化剂的活性影响很大。单一载体ZnO和CeO：负载银催化剂的催化性能都比较的差。然而，当使 用20 wt．％的Ce促进银锌催化剂时(简写成A∥Ce20Zn)，甲醇的转化率和氢气的选择性显著得到提高，分别 达到92％和97％。有意思的是，当Ag／Ce02催化剂与ZnO机械混合时，催化剂的转化率和选择性也得到 显著的提高。为了排除ZnO的稀释作用，我们使用了惰性的石英砂，但发现催化剂的活性很差。 表1不同催化剂的催化性能 图1是不同的铈含量对催化性能的影响图。铈的含量()O对Ag／CexZn催化剂的催化性能影响很大。当铈 含量小于20叭．％时，催化剂的催化活性随着铈含量的增加而增加，但是当铈的含量大于20叭．％时，催化 剂的活性变化不大。 图2是反应温度对Ag／Ce20Zn催化剂活性的影响图。甲醇的转化率和氢气的转化率随着反应温度的升 高而增大。当反应温度达到180℃时，甲醇的转化率和氢气选择性都达到98％以上。随着反应温度的提高， 二氧化碳的选择性降低，这很可能就是由于水煤气逆变换反应所造成。 图。从图中可以看到理论计算的Kp值与实验值非常的接近。这个结果说明了我们的实验结果已经接近了水 煤气逆变换反应的热力学平衡。我们还可以从图中看出，水煤气逆变换反应的化学平衡常数随着反应温度 的升高而升高。也就是说，随着反应温度的升高，产物中一氧化碳的浓度也随着增大，而一氧化碳对燃料 电池的电极是有毒害作用的。因此，在甲醇部分氧化反应中，低的反应温度不仅越节约能源，而且可能使 产物中一氧化碳的浓度降到比较低的水平。 图4是考察了添加二氧化铈对催化剂的稳定性的影响图。由图中可以看到，Ag／ZnO催化剂在反应20 ．29． 2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 小时内迅速失活，而添加二氧化铈，甚至是添加少量的二氧化铈后催化剂的活性稳定性得到显著的提高， 在反应30小时内催化剂尚未出现失活现象。xRD分析表明，Ag／ZnO催化剂的失活主要是由于Ag金属颗 粒的烧结，而二氧化铈对防止Ag金属颗粒的烧结具有很大的作用。 nm。而当加 图可以看出，由于ce的加入，催化剂中银的颗粒关系很大。Ag／ZnO催化剂中银的颗粒为30 入的ce含量10％时，银的颗粒大小随着ce的含量的增大而减小；当加入的Ce的含量≥10叭．％时银 的颗粒大小基本不变，维持在10 积(以Ag／ZnO催化剂上的Ag(111)衍射峰的面积为基准)的曲线。由于XRD对颗粒小于5nm或无定形的 物质的检测存在困难，某物质的XRD衍射峰的相对面积表示XRD