11-自由基和光化学反应.pptVIP

一、 自由基(radical,free radical) 二、 自由基的种类 ⒈ 原子自由基 ⒉ 基团自由基 ⒊ 离子自由基 三、 自由基的性质 ⒈ 电子不饱和性 ⒉ 具有较高的能量 四、 自由基的稳定性及其影响因素 ⒈ 取代基的电子效应对自由基稳定性的影响 ⒉ 取代基的空间效应对自由基稳定性的影响 五、 自由基的反应 一、 自由基(radical,free radical) 一个共价键化合物A-B,当它受到热、辐射及超声波等能量的作用时，共价键可能要断裂，断裂方式有两种。 ⒈ 共价键异裂 二、 自由基的种类 自由基的存在被很多科学实验证实,已经被证实的自由基有三类。 ⒈ 原子自由基 自由基是一个原子。如： 三、自由基的性质 自由基具有电子不饱和性和较高的能量 ⒈ 电子不饱和性 甲烷(CH4)是一个稳定的化合物。 但当甲烷分子中一个H原子被分离出来后，形成的甲基自由基CH3 则为一个不稳定的结构。 ⒉ 自由基具有较高的能量 共价键均裂时必须吸收一定的能量,吸收的能量变为自由基的内能，因此自由基具有较高的能量. ⒈ 取代基的电子效应对自由基稳定性的影响 共轭效应和诱导效应总是同时起作用,当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾,共轭效应起主导作用。 11.2光化学反应基础 光化学基础 光化学概念及光化学定律 1、光化学 光化学是研究在紫外和可见光的作用下物质发生化学反应的科学。 光化学与热化学反应的差异 光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能而实现的。光化学反应受温度的影响小，有些反应可在接近0K时发生。 光活化分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同，光激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。 被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物，如自由基、双自由基等。 2、光的能量 一个光子的能量(E)可表示为：  E＝h?＝hc/? 一摩尔光子通常定义为一个einstein，波长为 ?的光的1 einstein的能量为：  E＝NAh?＝NAhc/?＝6.02?1023 hc/? 光对分子的作用 1、分子的能量 物质由分子组成，分子的运动有平动、转动、振动和分子的电子运动，分子的每一种运动状态都具有一定的能量。如果不考虑它们之间的相互作用，作为一级近似，分子的能量(E)可表示为： E＝E平 + E转 + E振 + E电 由于分子平动时偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生吸收光谱。 与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电子能级。 每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。 和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级” (图1.1) 。 分子能级的差别： 转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV； 振动能级间的能量差一般在0.05~1.00eV之间； 电子能级间的能量差最大，一般在1~20eV之间。 有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光子能量用于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。 有机分子电子跃迁的方式（见图1.2）： π→π*、 n