08应化自由基聚合第1次3.ppt

3.3 自由基聚合反应机理;3.3.1 自由基的产生及其活性 ;各种自由基 ;自由基产生的方式 ;（1）自由基的活性 ;各种自由基的相对活性顺序 ;3.3.2 自由基聚合的基元反应 ; 初级自由基; 初级自由基; 单体自由基;(2) 链增长反应 ;　▲链增长的特点 　 1、增长反应活化能低(约为16～41kJ/mol)，增长速度极快(0.01～几秒)； 2、放热过程（聚合热为56～96kJ/mol ）； 3、增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关； 4、链增长与链转移是一对竞争;头－尾结构 ;（3）链终止反应; 单基终止------消耗一个引发剂自由基 ;双基终止 ------ 偶合终止; 歧化终止;终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度;表3-3 某些单体自由基的终止方式;（4）链转移反应; [1]? 向单体转移;[3]???向引发剂转移;自由基聚合反应特征;延长反应时间主要提高转化率，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。;;3.2 引发剂和引发反应;3.2 引发剂和引发反应;3.2.1 引发剂的种类 ;（1）偶氮类引发剂;（2）有机过氧化物类引发剂 ;（3）无机过氧类引发剂 ;（4）氧化还原引发体系;例如 ;油溶性体系常用的还原剂;例如;一些有机金属化合物 ;3.2.2 引发剂分解动力学;（1）引发剂热分解速率;（1）引发剂热分解速率 以 ln([I] /[I]0) 对 t 作图;一级反应的半衰期-- t1/2 ;Arrhenius公式 ;表3-6 几种典型的引发剂的动力学参数;（2）引发效率;① 引发剂的诱导分解 ;影响引发效率的因素;②笼蔽效应;例如; 过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应; 表3-7 偶氮二异丁腈引发效率 ;③ 引发剂的选择;3.2.3 其它引发作用;3.3 自由基聚合速率;3.3.1 聚合速率及其测定方法;3.3.1 聚合速率及其测定方法; 图3－1 转化率～聚合时间关系 ;转化率随聚合时间变化的测定;膨胀计法的原理;3.3.2 稳态期聚合速率方程;（1）各基元反应的速率方程;① 引发剂的链引发反应的速率方程; 其它引发方式;② 链增长反应速率方程 ;③ 链终止反应速率方程;（2）自由基聚合速率方程;为简化动力学处理，作了如下假定:;自由基聚合速率方程;;对引发剂反应级数介于0.5～1.0之间;聚合速率对单体浓度呈一次方关系是引发反应速率与单体浓度无关的结果;聚合速率通式 ;表3-8 自由基聚合速率方程式 ;表3-8 自由基聚合速率方程式 ;3.3.3 温度对聚合速率的影响;总活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed;聚合反应活化能 [E = EP - 1/2Et + 1/2Ed];3.3.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数;（1）各基元反应速率常数的测定;动力学稳态处理，消去[M·] ，得到聚合速率方程; 测 定;;3.3.5 自动加速现象;这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合过程来说明;自加速现象的原因;;影响自加速现象的因素;3.3.6 聚合过程中速率变化的类型 ;;（1）转化率一时间曲线呈“S”形 ;（2）匀速聚合;（3）前快后慢的聚合反应 ; 3.3.7 阻聚和缓聚作用 ;阻聚剂 阻聚作用 诱导期 缓聚剂;阻聚剂;（1）阻聚剂和阻聚反应 ;苯醌是最重要的阻聚剂 ;芳族硝基化合物 ;自由基型高效阻聚剂 ;电荷转移型 ;（2）烯丙基单体的自阻聚作用 ;3.4 分子量和链转移反应 ;3.4.1 无链转移时的分子量 ;（1）动力学链长和聚合度 ;由于Rp = kp [M] [M·]解出 [M·] ;;无链转移反应时 ;（2）温度对聚合度的影响 ;光引发和辐射引发 ;3.4.2 链转移反应对聚合度的影响 ;（1）概述 ;链转移反应对聚合速率和聚合度的影响;;工业生产中;（2）链转移反应对聚合度的影响 ;代入上式 ;(3) 向单体转移 ;;苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约为10－4～10－5，对分子量并无严重影响 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是乙酰氧基的影响 氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约10－3，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即RtrM Rt 结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数 ;50℃氯乙烯本体聚合，CM＝1.35×10-3 代入上式，得 =740。 这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级 ;链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转