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第二章：光化学技术 （第二讲） §2-1 光源 分类： 一、???????? 按谱带宽度分： （1）???? 连续光源：如，黑体辐射等 （2）???? 带状或线状：钠灯、汞灯 二、???????? 按谱带的时间性分： （1）???? 连续：（可以是带状或连续） （2）???? 脉冲：（激光、Pulsed Xenon Lamp） ms~?s：闪光光解 ns：时间分辨红外、拉曼、荧光、吸收、质谱 ps~fs：时间分辨红外、拉曼、荧光、吸收、质谱等 激光器 激光器的工作模式： 连续（CW）式 脉冲式 混合型 激光的重要特性： （1）高单色性：CW可达最高单色性，最大为1/1012。 （2）脉冲宽度：可达 50fs （3）短脉冲可产生高峰值功率。试思考皮秒与纳秒激光器的峰值功率。 （4）光束面积小可达很高的峰值光强。高峰值功率、高的峰值光强对需要高光强或高光流的实验，如禁阻跃迁，多光子过程，饱和吸收光谱等非常重要。 （5）高方向性。对光多次通过某吸收样品的实验非常必要。 （6）空间相干性。在精致的光谱学实验中，为了探索光化学变化中所包含的电子态的细节，空间相干光是必要的。 §2-1-4同步辐射光源（Synchrotron Light Sources ） 真空紫外波段是很重要的波段，对气相光化学反应是不可缺少的光源，可引起很多高能过程，包括高激发态和光电离过程。 n????连续谱光源：真空紫外光输出极低。 n???低压电弧：可产生真空紫外光，但为特征原子谱线。 n???同步辐射光源：电子在回旋加速器中加到光速后将发射电磁波，得到X射线~红外线连续谱。经单色器分光可得高强度的窄带输出；采用猝发式的辐射，可得窄至脉冲宽度为100ps的光，可用于时间分辨技术。 §2-2 光化学反应研究技术 §2-2-1 光解与光化学反应 光化学反应的传统研究方法通常采用光化学反应器。 要定量研究光化学反应，必须定量测量光在被物质吸收前后的强度。 1、?热堆（能量计）： 光照引起表面涂黑物体的温度升高，其温差导致热电偶产生电势。用已知温度的黑体加以校正后，便可求出光源的能量输出强度或功率。工作原理见（图2-3）（P27）。 2、光电池： 由抽真空的玻璃泡和封装在其中的光敏阴极和一个阳电极所组成。光敏阴极发射电子的量子效率与所用材料和光的波长有关，使用时可用热堆或次级标准（如标准碳炽热灯）进行校正。 3、化学露光剂：量子效率准确知道的光化学反应体系称化学露光剂。例如，在254~579nm的波长范围内，草酸铁（III）钾产生Fe2+的量子产率基本恒定，而且对温度、溶液组成和光强不敏感。 ?? 2[FeIII(C2O4)3]3- 2[FeII(C2O4)2]2- +C2O42- +2CO2 另一种常用的气相化学露光剂是丙酮。在250~300nm的波长范围内，温度高于125?C和压强低于6.7kPa(50mmHg)时，生成CO的量子产率为1。 §2-2-2 发射研究 发光现象的定量研究需要用到一些特殊技术。 1、照相感光技术：如，原子发射光谱的记录。 2、光电池： 3、光电倍增管（PMT：Photon-multiple Tube）：一种具备本体信号放大而几乎不产生噪声的光电池。现代的PMT技术，使电流获得106 ~107倍的增益已属平常。 4、?CCD 观测体系所发射的荧光或磷光时，通常取与光束垂直的方向。 §2-3 光化学中间体的鉴定与测定 过去几十年里，探测和研究光化学反应过程中产生的活泼中间体或瞬态物质方面，取得了长足进展，对于了解光化学的细节极其重要。 活泼中间体或瞬态物质包括：自由基、原子、离子、反应物结构异构体、激基复合物等。 所以光化学反应研究从粗的方面讲包括： （1）反应物性质研究： 基态性质，如，电子光谱（UV-可见吸收光谱）、平衡几何结构（X-射线衍射）、振动光谱、 激发态性质，如，电子光谱（荧光或磷光发射光谱）、时间飞渡质谱、激光诱导荧光。光化学动力学、动态学 ~ 激发态性质 （2）活泼中间体或瞬态物质的探测和性质研究：各种时间分辨光谱技术、基质分离技术。 （3）?产物跟踪 §2-4　时间分辨光化学（time-resolved photochemistry） 二十世纪５０年代，Norrish 和Porter 建立了闪光光解技术，用于鉴别光化学反应体系中存在的活泼中间体．到二十世纪末, A. Zawail 等人建立飞秒时间分辨技术，人类用约50年完成了与时间赛跑。 §2-5　高分辨光化学 (high resolution photochemistry) 经典的光化学反应主